用于含铬胶原蛋白溶液的除铬降氨剂所用材料

本发明属于固体危废处理及资源化利用领域，具体涉及一种废弃革屑提取的含铬胶原蛋白溶液的除铬降氨剂制备及其应用方法。

背景技术：

1、在制革工业中，由于铬鞣法具有优异的综合性能，至今仍是皮革的主要鞣制方法。据统计每加工1吨原料皮将产生40%~45%的固体废弃物。此类废弃物因含重金属铬而被定为危险废弃物，它严重污染环境。

2、含铬废革屑中含有85%以上的胶原蛋白，胶原蛋白是一类重要的资源，因此将含铬废革屑中胶原蛋白资源化再利用具有重要的社会与经济意义。革屑中含有2%～4%铬元素，它所述含铬胶原蛋白溶液的除铬剂在含铬胶原蛋白溶液中的应用与皮革中胶原蛋白中的羧基、羟基、氨基鳌合，因此如何将cr(ⅲ)从革屑中除去并且保持胶原蛋白较高的回收率成了科技工作者的研究热点，迄今总结出以下几种方案：碱法、酸法、氧化法、酶法、混合法。

3、碱法除铬的原理是游离的oh-进入铬配合物内界，取代胶原螯合，形成cr(oh)3沉淀，然后通过板块压滤机压滤去除，此法能除去绝大多数的铬，但仍有少量的铬残留在胶原蛋白溶液中，铬含量在10~100mg/l。赵佳华等( 废革屑脱铬及复合碱法探究[j].皮革科学与工程, vol.26，no.5 oct.2016 :68-70）提取的胶原蛋白溶液铬含量为25-90ppm，干燥得到工业蛋白粉铬含量为100~200mg/kg，高于国家标准≤50mg/kg，无法满足实际市场的需求。

4、酸法除铬的原理是：在酸性条件下，coo-变成cooh促使铬与胶原所形成的螯合物解离，同时酸根离子与铬发生络合反应，从而达到除铬的目的。酸法处理具有胶原蛋白提取率高的优点，缺点是胶原分子的分解程度过高、所得产品分子量小、铬分离不彻底等，王希安等（蓝湿革磷酸脱铬的研究[j].西部皮革, vo1.31 no.19 oct.2009:20-24）通过酸法获得铬含量几百ppm的胶原蛋白溶液。水解液中色氨酸、丝氨酸、酪氨酸等被破坏，工业化大生产中，酸处理法受设备所限难以实现工艺化。

5、氧化法除铬的原理是：通过氧化剂将含铬革屑中三价的铬转化成六价，使其失去鞣性，再经过漂洗、过滤，使胶原和铬相分离，进而达到除铬的目的。孙丹红(含铬废革屑氧化脱铬方法的研究[j].皮革科学与工程,vol. 12, no. 3 jun.2002:31-36) 采用氧化除铬工艺其除铬率高达90%以上。氧化法的优点是除铬速度快，对胶原的结构破坏程度小，且色泽鲜亮，获得的胶原分子量大等特点;其缺点是生产中产生高毒性的六价铬，需要对其进行进一步处理，增加成本和工艺难度。

6、酶法除铬的原理是在碱性蛋白酶的作用下，含铬革屑胶原纤维中的肽键发生水解，溶于水中，铬与oh-结合生成cr(oh)3沉淀。酶法具有专一性强，反应时间短，条件温和，不腐蚀设备，对蛋白质破坏较小的优点，是一种高效、清洁回收胶原蛋白的较有价值的技术路线。周文等(preparation of high molecular weight products by crosslinkingprotein isolated from the enzymatic processing of chromiumcontainingcollagenous waste: i. extraction of gelatin[j].皮革科学与工程,vol. 15, no. 2apr. 2005:3-7)用酶法做了相应的研究，酶法虽然具有条件温和，环保等优点，但除铬率和胶原提取率较低，而且酶对胶原纤维分子的作用位点和酶解终点的控制等理论仍不清楚，从而限制了酶法工艺的应用。

7、还有多种方法联合使用，如酸碱法（赵胜宗等，铬革屑的酸碱联合处理中cao脱铬的优化[j]，皮革科学与工程，30(1):17-22 feb.2020），碱酶法（强西怀等，碱酶结合法从废铬革屑中提取胶原蛋白的工艺方法[j].中国皮革,vol. 40 n0.1 jan.2011)，酸碱氧化法等，但提取得到的胶原蛋白溶液铬含量普遍大于20ppm，同时还存在其他局限性，或成本过高，或操作工艺复杂，或现有设备无法工业化，难以真正实现工业化。

8、上述多种方法中，由于碱法具有工艺简单，脱铬较为彻底，蛋白提取较高而在工业中广泛应用，但碱法也存在较多的问题，比如水解蛋白分子量较小，并产生一定量的氨气，氨气的生成会影响蛋白质的品质，降低蛋白粉的新鲜度，如何降低提取液中氨含量提高产品新鲜度成为企业亟待解决的课题，目前这方面的研究项目见展开。

9、除铬技术要实现工业化需要满足：一是能深度除去胶原蛋白溶液中的铬，二是除铬降氨剂与溶液能快速分离，三是操作便捷有利于企业生产。

技术实现思路

1、碱法除铬较为彻底，但得到的胶原蛋白液中少数铬仍然与胶原蛋白中羧基、羟基、氨基等螯合；少数cr(oh)3转化为胶体；还有部分铬与羟基生成多羟基合铬等配离子，这三种含铬物质无法通过普通的沉淀方法去除。本发明的目的在于制备一种除铬降氨剂，除去胶原蛋白溶液中存在的上述三种难以通过沉淀过滤法去除的含铬物质，并且能够实现固液快速分离。碱法水解得到的胶原蛋白溶液含一定量的氨，降低蛋白粉新鲜度，从而影响蛋白粉的品质，本发明的产品还能除去溶液中的氨，提高产品新鲜度，提高蛋白粉品质。

2、针对胶原蛋白液中少数铬仍然与胶原蛋白螯合难以去除，本发明的技术解决思路：根据配位能力强的配体可以置换配位能力弱的配体这一规律，寻找更强的配体将铬从胶原蛋白的配位中置换出来，并通过沉淀将之去除。

3、针对溶液中存在少数cr(oh)3胶体，少数多羟基合铬配离子，技术解决思路：基于胶体粒子、多羟基合铬配离子带电荷这一特点，采用一种带异性电荷的吸附剂，利用静电吸附这一基本物理原理去除。

4、针对胶原蛋白溶液中存在一定量的氨，影响蛋白粉品质，将其降低的技术解决思路：先调节ph,使溶液转为中性或者弱酸性，使其转化为铵根离子，再与无机材料中的离子进行交换去除。

5、在实际生产中提高固液分离的效率非常重要。无机颗粒物在溶液中的沉降速度与颗粒物粒径有直接关系：颗粒越大，沉降速度越快，越有利于固液分离。技术解决思路：一是用一种包覆材料将几种材料包覆在一起，增大颗粒粒径，提高固液分离效率；二是利用磁性作用，加入一种磁性材料，通过磁铁实现与溶液快速分离。

6、本发明思路

7、（1）根据实践得出的cr3+配体强弱序列为：草酸根＞柠檬酸根＞丙二酸根＞丁二酸根＞邻苯二甲酸根＞乙酸根＞胶原羧酸根。基于柠檬酸根的强配位能力能把被胶原蛋白螯合的铬置换出来；但柠檬酸根分子量较大有一定的空间位阻，影响其在革屑组织中的渗透效果进而影响其除铬效果，为了弥补这方面的不足，在体系中添加一部分丙二酸根，它具有分子量小，空间位阻小，在革屑组织中渗透性强的特点，丙二酸根与柠檬酸根协同除铬，使铬配位置换更彻底。

8、（2）针对柠檬酸根、丙二酸根与铬元素配位生成可溶性配离子，无法沉淀，利用纳米二氧化硅表面丰富的羟基活性基团，通过化学方法将柠檬酸根、丙二酸根接枝在其表面制得铬离子置换剂，借助纳米二氧化硅在溶液中沉降作用，将铬去除。

9、（3）在高岭石、蒙脱土、硅藻土、硅酸镁的粉体中，由于硅铝离子高价态导致其在水溶液中颗粒表面带电荷，具有静电引力，因此可以吸附胶体及多羟基合铬配离子。将上述粉体浸入稀酸中搅拌，浸泡，洗涤使原层状结构变薄变小，其表面的al, si活性位点暴露出来，静电引力明显提高，再烘干，锻烧处理制得静电吸附材料。静电吸附剂表面接枝edta则进一步增强对铬离子的去除作用。

10、（4）针对胶原蛋白溶液中存在一定量的氨，影响蛋白粉新鲜度这一问题，合成沸石并进行活化得到除氨材料来解决。沸石具有硅(铝)氧四面体晶体结构，沸石骨架中含有过剩负电荷，为保持电中性，需有金属阳离子来中和负电荷，而金属阳离子在沸石结构中不稳定，易被溶液中的阳离子置换；沸石孔道一般300-1000pm，铵根离子直径286pm，可以直接进入孔道，较大的离子不能进去，具有选择性与铵根离子进行置换而达到除氨的目的；对沸石进行活化处理，可以大幅提高除氨率。

11、（5）由于纳米二氧化硅颗粒较小，表面羟基丰富，因此在溶液中沉降较慢，沉淀时间较长，解决此问题的思路：通过磁铁可以实现固体磁性材料与溶液快速分离；用包覆材料将磁性材料、铬离子置换材料、静电吸附材料、除氨材料包覆在一起，这样一方面通过磁铁实现固液快速分离，另一方面几种物质包覆在一起颗粒变大，有利于快速沉降。

12、（6）通过上面的发明思路制备一种含铬胶原蛋白溶液的除铬降氨剂，需由铬离子置换材料、静电吸附材料、降氨材料、磁性材料以及包覆材料共同组成，五种材料重量比依次为，100:95~105:1000~1200:90~110:50~60。

13、铬离子置换材料的制备方法：1）纳米sio2小球的制备：采用经典的溶胶凝胶法制备，将25~30ml二次蒸馏水，65~85ml无水乙醇，15~20ml氨水混合并在35~40℃油浴加热至恒温，在强力搅拌下滴加0.8g 99%正硅酸乙酯，继续剧烈搅拌反应30~40min，这一步正硅酸乙酯在碱性条件下发生水解得到二氧化硅球作为种子，然后再滴加6.2g正硅酸乙酯，继续反应2~3h，最后离心干燥得到纳米sio2小球；

14、 2）纳米sio2-aptes的制备：将10g步骤1）的纳米sio2小球，添加在80~100ml无水乙醇中，通过超声分散得到悬浮液，分别取60~80ml无水乙醇，25~35ml去离子水加入到两口烧瓶中，加入微量冰乙酸调ph=5~6，逐滴加入2~4ml硅烷偶联剂 kh-550（东莞市康锦新材料科技有限公司）到烧瓶中，充分搅拌水解，再将纳米sio2小球悬浮液逐滴加入烧瓶中，硅烷偶联剂中的乙氧基(-och2ch3)与水反应生成硅羟基(-si-oh)，它与纳米sio2小球上的硅羟基发生脱水缩合，以此达到接枝改性的目的，室温条件下反应18~24 h，然后将反应液离心后分别经无水乙醇、无水thf、丙酮清洗离心，固体用去离子水分散，冷冻干燥后得白色固体产物，即为产品纳米sio2-aptes；

15、 3）α-溴代柠檬酸的制备： 羧酸与卤素在催化量的试剂作用下将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-h具有较高的活性而易于转变为烯醇式，α-氢被卤素取代生成α-卤代酰卤，再与羧酸进行交换反应就得到了α-卤代羧酸，即赫尔一乌尔哈一泽林斯基反应。在溴化反应釜中加入柠檬酸10g，无水乙醇80~100ml，催化剂溴代丁二酰亚胺0.1~0.4g，升温到65~75℃，再滴加入溴素18~22ml，滴加完毕后在65~75℃保温3~4小时后，减压蒸馏脱去多余的溴素和溴化氢以及乙醇，制得α-溴代柠檬酸；

16、 4）α-溴代丙二酸的制备：在另一个溴化反应釜中加入丙二酸10g，无水乙醇80~100ml，催化剂溴代丁二酰亚胺0.1~0.3g，升温到65~75℃，再滴加入溴素17~19ml，滴加完毕后在65~75℃保温3~4小时后，通过减压蒸馏除去多余的溴素和溴化氢以及乙醇，制得α-溴代丙二酸；

17、 5）铬离子置换材料即为sio2-aptes-pc/ca的制备：三颈瓶中加入60~80ml去离子水，再将4g步骤3）的α-溴代柠檬酸和2~3g步骤4）的α-溴代丙二酸放入三颈瓶中，加入碳酸钾0.2~0.3g，在30~40℃油浴加热至恒温充分搅拌10~20min；再缓慢加入20~30g步骤2）的纳米sio2-aptes，，在磁力搅拌下回流2~3h，抽滤，用水洗涤，干燥，接枝在纳米sio2表面的氨基与α-溴代丙二酸以及α-溴代柠檬酸发生霍夫曼烷基化反应得到铬离子置换材料，即为sio2-aptes-pc/ca。

18、静电吸附材料中含有载体高岭石、蒙脱土、硅藻土、硅酸镁中的一种，将这些物质中的一种通过一系列制备得到：

19、 1）载体活化处理；称取40g高岭石、蒙脱土、硅藻土、硅酸镁中一种，加入400ml0.75~1.25mol/l的氢氧化钠溶液中超声分散20~30 min，使载体表面有更多al3+，si4+等阳离子裸露出来，增加载体表面电荷量，在60~80℃下反应5~6h，过滤，洗涤至中性，干燥即为活化载体；

20、 2）向含80~100ml甲苯的三口烧瓶中加入20g步骤1）活化载体，超声分散15~20min，在氮气(60~80 ml/min)的保护下，将混合溶液的温度慢慢升至105~110℃时，加入3~5g 3-氨丙基三甲乙基硅烷(aptes)，硅烷偶联剂中的乙氧基(-och2ch3)会与水反应转变成硅羟基(-si-oh)，它与活化载体上的硅羟基发生脱水缩合作用，继续搅拌12~15 h，之后过滤、洗涤，用无水乙醇提纯12~15h，目的是去除未反应的atpes，之后70~80℃真空干燥12~15h，即得实验所用的材料，活化载体-aptes；

21、 3）在氮气保护下，移取50~60ml二氯甲烷和0.025~0.035mol的edta，恒压滴加氯化亚砜2~3ml，edta与氯化亚砜反应制得酰氯，并迅速加入1g步骤2）的活化载体-aptes，酰氯与活化载体表面的3-氨丙基三乙氧基硅烷发生反应生成酰胺化合物，室温下反应2~3h，过滤，用8ml二氯甲烷、8ml丙酮、10ml去离子水、10ml 0.15~0.25 mol/l碳酸氢钠溶液、10ml去离子水洗涤，并于50~60℃条件下干燥，即得到产物“活化载体-aptes-edta”，即为静电吸附材料。

22、降氨材料的制备方法：（1）将6.5~7.5g koh，6.5g al2(so4)3·18h2o，3.5~4.0g10nm粒状氧化石墨烯（广州埃米石墨烯科技有限公司），在搅拌状态下按顺序依次加到盛有600~650ml的去离子水的烧杯中，搅拌30~40min得到a溶液；

23、（2）量取500~550ml无水乙醇于烧杯中，在强力搅拌下缓慢加入183g正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌30~40min，得到b溶液；

24、（3）在搅拌状态下，将b溶液缓慢加到a溶液中，加完继续搅拌60~70min；转移至装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在165~175℃烘箱中进行反应40~50h，反应结束后产物用去离子水洗涤至中性，90~100℃烘箱干燥；将干燥后的产品置于马弗炉中在 540~580℃下焙烧20~25h后得到沸石；将该沸石产品置于500ml 0.8~1.4 mol/l的nacl溶液中，并在30~45℃的水浴恒温振荡箱中反应8~12h，用去离子水冲洗干净，烘干，得降氨材料。

25、磁性材料的制备方法：（1）在70~80ml乙二醇中加入20~30ml去离子水搅拌，再加入32.0g异丁醇胺和6.0~7.0g二乙醇胺，搅拌5~10min得到a溶液；

26、（2）将3.0g fecl2 .4h2o溶解在30~40ml去离子水中，再加入60~70ml乙二醇，边加入边搅拌得到b溶液；

27、（3）在70~80ml乙二醇中加入20~30ml去离子水，再加入5.0g fecl3.6h2o，搅拌5min得到c溶液;

28、（4）将a溶液平均分成两份，一份与b溶液混合，一份与c溶液混合;将两份混合溶液混合搅拌20~30min，然后倒入聚酰亚胺材质内衬中，盖好，胶带密封，放入烘箱90~100℃，恒温5~10h，自然冷却至室温，磁铁分离黑色产物，用去100~150ml离子水洗涤，然后用100~150ml无水乙醇洗涤2~4次，置于烘箱中30~40℃干燥6~12h，即得磁性材料四氧化三铁。

29、包覆材料为羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺中的一种，利用其分子中含有大量的羟基可与铬离子置换材料、静电吸附材料、降氨材料、磁性材料通过氢键及范德华力作用将它们包覆在一起，得到除铬降氨剂，五种材料重量比依次为，100:95~105:1000~1200:90~110:10~15。具体包覆工艺：铬离子置换材料100g与静电吸附材料95~105g，降氨材料1000~1200g，磁性材料95~105g倒入到三颈瓶中，常温搅拌30~40min；边搅拌边往三颈瓶中喷入由 2000~2400ml溶解了50~60g包覆材料的水溶液，然后将上述操作得到的产品放入鼓风干燥机中干燥，先70~80℃烘1h，再升温到110~115℃烘1~1.5h，干燥后得除铬降氨剂。

30、在本发明中，所述的除铬降氨剂中的铬离子置换材料和静电吸附材料联用是实现含铬胶原蛋白深度除铬的关键。

31、在本发明中，降氨材料的使用是降低氨含量提高蛋白粉新鲜度的关键材料。

32、在本发明中，通过使用磁性材料，实现固液快速分离的关键因素之一，通过包覆材料将其他四种材料包覆在一起，也是实现固液快速分离的关键因素。

33、本发明一种含铬胶原蛋白溶液的除铬降氨剂的应用，胶原蛋白溶液中的组成：铬含量为20.6mg/l，胶原蛋白含量为203g/l，ph为9，氨含量为200mg/l。具体除铬降氨操作步骤：量取1l上述溶液，用碱将其ph调至10.5~11.5，因为ph在此范围更加有利于除铬，随后加入除铬除氨剂12~18g，控制温度为60~90℃ 下搅拌反应2~3h，再加入硫酸调节溶液ph值至6~7，使氨转化为铵根离子，铵根离子再与降氨材料发生离子交换除铵，继续搅拌2.5~3.5h，随后停止处理静止，在三颈瓶下面加磁铁利用磁性作用及自然沉降作用实现固液快速分离，通过倾析法获得胶原蛋白溶液和铬渣。

34、本发明所述调节胶原蛋白溶液ph为10.5~11.5并维持，调节ph过程所使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙中的一种或几种，所述的强化辅助手段指的是，反应温度60~90℃，强力搅拌转速为100~300r/min。

35、在本发明中若无特别说明，所述原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

36、本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果:

37、含铬革屑经碱解后得到的胶原蛋白溶液有三种含铬物质：少数铬仍然与胶原蛋白中的羧基、羟基、氨基等螯合；少数cr(oh)3胶体；部分铬与羟基生成多羟基合铬配离子，传统的脱铬剂无法将这几种物质去除；碱法获得的胶原蛋白溶液含有一定量氨，氨含量的高低直接与产品的新鲜度有关，影响蛋白粉的品质，如何降低胶原蛋白中氨含量，目前未见报道。本发明一种含铬胶原蛋白溶液的除铬降氨剂具有：

38、一是利用柠檬酸根与铬离子的强配位能力，以及丙二酸的分子量小、渗透性强，二者协调作用将胶原蛋白中的铬离子置换出来。

39、二是纳米sio2小球与柠檬酸、丙二酸通过接枝的方法制备了铬离子置换材料:sio2-aptes-pc/ca，此材料实现将置换出来铬离子通过沉淀去除。

40、三是静电吸附材料载体通过碱活化，使其表面带有更多的正电荷，有利于与cr(oh)3胶体、多羟基合铬配离子产生吸附。

41、四是静电吸附材料表面接枝了edta，一方面利用edta 与铬离子的强配位除铬，另一方面有利于其吸附含铬胶原蛋白。

42、五是降氨材料是通过离子交换方式降低铵根离子，提高产品的新鲜度。

43、六是添加磁性材料，利用磁铁实现固液快速分离。

44、七是添加包覆材料将铬离子置换材料、静电吸附材料、降氨材料、磁性材料包覆在一起，使固体颗粒变大有利于除铬降氨剂快速沉降实现固液高效分离。