面向复杂曲面的微纳复合织构极端润湿性表面制备方法

本发明涉及钛金属表面的改性，尤其涉及一种面向复杂曲面的微纳复合织构极端润湿性表面制备方法。

背景技术：

1、植入/介入治疗已被公认为一种新的、可靠的心脑血管疾病治疗方法。随着生物技术的蓬勃发展和重大突破，血管移植物、支架、心脏瓣膜、左心室辅助装置等与血液接触的医疗植入物和装置的出现，挽救或改善了数百万患者的生命并显著提升了患者的生活质量。然而，临床实践表明，用于制造这些医疗器械的生物材料由于血液相容性不佳造成了许多临床问题，如血栓和炎症。钛及钛合金因其良好的力学性能、较好的生物相容性和耐腐蚀性，已广泛应用于人体硬组织修复和置换、心脑血管和软组织修复。但医用钛表面接触血液仍可引发血浆蛋白吸附、血细胞活化、粘附等一系列凝血级联反应，最终形成血栓，极大威胁患者的生命安全。因此，提高医用钛的血液相容性是保证接触血液的医疗器械在体内长期稳定使用和持久治疗效果的迫切需要。

2、组织工程研究表明，润湿性和表面微纳织构与生物材料的血液相容性密切相关。微纳复合织构能够兼顾微米尺度和纳米尺度织构的优势，分别在细胞和蛋白尺度调控对应的生物学性能，结合表面超亲水或超疏水改性，进一步调节材料与血液的表面/界面相互作用，从而获得具有理想血液相容性的修饰表面。然而，设计和制造合适的微纳复合织构是制备具有稳定极端润湿性改性表面(超疏水性或超亲水性)的主要挑战，特别是面向医用钛器械复杂结构特征。目前，针对平面硅、玻璃、聚合物或金属基体已经报道了各种织构加工技术，如激光烧蚀、电化学氧化、微切削和酸蚀处理等。公开号cn110468415b的一种金属超疏水表面制备方法及其应用，zhang等人利用紫外激光在平面的钛基体上制备了具有单级微米织构超疏水表面，虽然所用的紫外激光波长和单脉冲能量极小，但仍未实现规则纳米织构(百纳米内)的制备。这种单级微织构所提供的超疏水稳定性远不如微纳复合织构所诱导的超疏水功能的持久稳定。

3、此外，材料表面一定尺寸范围内的纳米织构能够影响不同血液蛋白在其表面上的运动与粘附，降低凝血因子的接触活性，从而改善生物材料表面的血液相容性。公开号为cn112064090b的具有高血液相容性的微观结构表面制备方法及微观结构，zhang等人报道了利用两步阳极氧化在平面钛基体上制备了单级蜂窝状纳米织构，表面纳米织构的存在有效改善了钛金属的抗血栓性能。但是纳米级织构通常只能调控与之尺寸接近的血浆蛋白的吸附行为，对于与凝血级联反应相关的血细胞粘附等调控仍具有一定的困难。此外，纳米织构通常也面临着自身强度和与基体的结合强度较差等弊端，这也阻碍了其在与血液接触医疗设备中的进一步应用。文献chen l,han d,jiang l.on improving bloodcompatibility:from bioinspired to synthetic design and fabrication ofbiointerfacial topography at micro/nano scales.colloids and surfaces b:biointerfaces,2011,85(1):2-7，chen等人指出材料表面微结构的特征尺度与机体凝血反应的触发密切相关。作者分析认为表面织构若能同时兼顾微纳米级范围内的结构尺度可以有效减少大尺寸蛋白(纤维蛋白原)和血细胞的粘附接触面积，避免蛋白发生接触激活与构象变化，从而抑制凝血反应发生。

4、因此，如何立足于与血液接触的植介入器械的复杂曲面特征，探索出一种简单、高效、精确可控的方法在钛金属复杂曲面上实现规则、强健的微纳复合织构的制备及极端润湿性调控，进而改善钛金属的血液相容性仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种面向复杂曲面的微纳复合织构极端润湿性表面制备方法，简单、高效、精确可控，可以在钛金属复杂曲面上实现规则、强健的微纳复合织构制备及极端润湿性有效调控，实现具有高血液相容性钛金属表面的改性。

2、本发明提供了一种面向复杂曲面的微纳复合织构极端润湿性表面制备方法，包括以下步骤：

3、(1)微米织构的制备：采用紫外激光器，基于高速三维振镜扫描加工系统，结合极小焦距远心光学镜头建立激光加工平台，通过调节激光参数在钛金属的复杂曲面上实现微米织构精确制备，获得微米织构试样；

4、(2)微纳复合织构的制备：对步骤(1)获得的微米织构试样分别进行两步阳极氧化处理，在微米织构表面实现规则、强健的纳米织构的再生与复合，获得微纳复合织构试样；

5、(3)织构表面润湿功能调控，该织构表面润湿功能调控具有两种不同的调控方式，分别为：

6、(301)微纳复合织构表面超疏水功能调控：将步骤(2)获得的微纳复合织构试样浸入到硅烷修饰液中，然后借助高温处理，一方面，将水解后带有羟基的硅烷分子与织构表面的羟基发生脱水缩合反应，使硅烷分子固定在微纳复合织构试样表面，另一方面促进大分子链之间的羟基也发生脱水缩合反应，形成网状交联，从而在织构表面覆盖一层低表面能化学物质，实现微纳复合织构表面超疏水功能调控，使得钛金属具有微纳复合织构的超疏水表面；

7、(302)微纳复合织构表面超亲水功能调控：将步骤(2)获得的微纳复合织构试样进行退火处理，优化退火温度、升温速率和退火保温时间，在兼顾纳米织构规则形态的基础上，促进纳米织构功能层锐钛矿晶相的充分转变，最终实现微纳复合织构表面超亲水功能调控，使得钛金属具有微纳复合织构的超亲水表面。

8、作为本发明的进一步改进，步骤(1)中，所述紫外激光器的波长为355nm，所述高速三维振镜扫描加工系统的振镜扫描速度为100-1000mm/s，激光脉冲宽度为1-20μs，频率30-100khz，镜头焦距参数为35-100mm。

9、作为本发明的进一步改进，步骤(2)中，以步骤(1)获得的微米织构试样为阳极，石墨为阴极，首先，利用以氟化铵-乙二醇为主的电解液，一次氧化制备前驱体tio2纳米管，然后借助超声处理剥离生成的前驱体tio2纳米管，在钛基体表面暴露出六边形凹坑，随后调制以磷酸-乙二醇为主的电解液，二次氧化诱导六边形凹坑规则性外延生长形成蜂窝状纳米孔织构，优化两次阳极氧化电压、时间、阴阳极面积比，实现不同尺寸稳固蜂窝状纳米织构的再生与复合，最终在钛金属复杂曲面上精确构建微纳复合织构。

10、作为本发明的进一步改进，在步骤(3)的微纳复合织构表面超疏水功能调控中，选择性质稳定的低表面能化学物质1h,1h,2h,2h-三乙氧基硅烷，在弱碱条件下调配低表面能硅烷修饰液，将硅烷分子的三个乙氧基催化水解成三个羟基，其中所述的硅烷溶液包含有0.5-2wt％的十三氟辛基三乙氧基硅烷、5-10wt％去离子水、88-94.5wt％无水乙醇和微量nh3·h2o。

11、作为本发明的进一步改进，在步骤(3)的微纳复合织构表面超疏水功能调控中，所述的高温处理温度为100℃-150℃。

12、作为本发明的进一步改进，在步骤(3)的微纳复合织构表面超亲水功能调控中，所述的退火处理是在马弗炉中进行，退火温度可调范围为400℃-600℃，退火时间1h-3h，最后随炉冷却。

13、本发明的有益效果是：

14、1、能够在钛金属复杂曲面上实现规则微纳复合织构可控性制备；

15、2、基于微纳复合织构，在钛金属复杂曲面上实现了改性表面稳定超疏水和超亲水润湿特性的可控转换；

16、3、本发明制备的具有微纳复合织构极端润湿性表面能够有效减少材料表面的血小板和蛋白粘附，选择性促进了血管组织细胞的增殖与迁移，具有优异的抗血栓性能。