抗蚀剂组成物及图案形成方法与流程

本发明是关于抗蚀剂组成物及图案形成方法。

背景技术：

1、伴随lsi的高整合化及高速度化，图案规则的微细化正急速进展。5g的高速通信及人工智能(artificial intelligence、ai)的普及进展，因为需要用以处理其的高性能装置。就最先端的微细化技术而言，波长13.5nm的极紫外线(euv)光刻所为的5nm节点的装置的量产已有进行。此外，在次一代的3nm节点、次次一代的2nm节点装置中亦有进行使用了euv光刻的研究。

2、伴随微细化的进行，酸的扩散所致的像的模糊成为问题。为了确保在大小尺寸45nm以后的微细图案的分辨性，有人提出不只是以往提出的溶解对比度的改善，酸扩散的控制亦重要(非专利文献1)。然而，化学增幅抗蚀剂组成物借由酸的扩散来提高感度及对比度，所以若将曝光后加热处理(曝光后烘烤(peb))温度降低、时间缩短而将酸扩散抑制至极限的话，感度及对比度会显著降低。

3、显示了感度、分辨度及边缘粗糙度(ler、lwr)的三角权衡的关系。虽然为了改善分辨度是有必要抑制酸扩散，但若酸扩散距离变短的话感度会降低。

4、添加会产生大体积(bulky)的酸的酸产生剂来抑制酸扩散是有效的。对此，有人提出使来自于具有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元包含于聚合物中。此时，聚合物亦会作为酸产生剂而发挥功能(聚合物键结型酸产生剂)。专利文献1中，提出会从基础聚合物产生特定的氟磺酸的聚合物键结型酸产生剂。

5、又，淬灭剂(酸扩散控制剂)亦进行了各种研究。就淬灭剂而言主要是使用各种胺类，但在作为图案的粗糙的指标的线宽粗糙度(lwr)、图案形状等中，应改善的课题多。又，亦有报告使用了弱酸鎓盐作为淬灭剂的研究。专利文献2中，记载了借由磺酸铵盐或羧酸铵盐的添加，感度、分辨性、曝光宽容度改善。专利文献3中，记载了包含会产生含氟原子的羧酸的光酸产生剂的组合的krf光刻用抗蚀剂组成物或电子束(eb)光刻用抗蚀剂组成物，分辨力优异，曝光宽容度、焦点深度(dof)等制程容许性经改善。专利文献4中，记载了包含羧酸鎓盐的arf准分子激光曝光用正型感光性组成物。专利文献5中，虽记载作为弱酸鎓盐的氟烷磺酰胺的鎓盐，但即便使用了该鎓盐，在要求使用arf光刻、arf浸润光刻的超微细加工的一代中，表示其图案的粗糙性的lwr、分辨性不足，期望作为淬灭剂的功能优异的弱酸鎓盐的进一步开发。又，专利文献6～8中，就羧酸鎓盐而言，记载了α,α-二氟羧酸的鎓盐、具有草酸结构的鎓盐。

6、这一系列的弱酸的鎓盐，是借由因曝光而从其他光酸产生剂产生的强酸(磺酸)与弱酸鎓盐交换而形成弱酸及强酸鎓盐，以使酸度高的强酸(α,α-二氟磺酸)置换成弱酸(烷磺酸、羧酸等)，借此抑制酸不稳定基团的酸脱离反应、减小(控制)酸扩散距离者，在表观上作为淬灭剂而发挥功能。然而，在为了形成更微细的图案而适用的euv光刻中，即便是使用了这些弱酸鎓盐的抗蚀剂组成物仍无法获得能满足分辨性、lwr、dof等者。尤其，在直线与间隔图案的半节距成为18nm以下的领域中，因抗蚀剂膜的膨润所致的图案崩塌变得严重。因此，寻求抑制来自碱显影液的抗蚀剂膜的膨润所致的抗蚀剂图案的崩塌的淬灭剂的开发。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、[专利文献1]日本特开2008-133448号公报

10、[专利文献2]日本特开平11-327143号公报

11、[专利文献3日本特开2001-281849号公报

12、[专利文献4]日本专利第4226803号公报

13、[专利文献5]日本特开2012-108447号公报

14、[专利文献6]日本特开2015-54833号公报

15、[专利文献7]国际公开第2021-199789号

16、[专利文献8]日本专利第6304246号公报

17、非专利文献

18、[非专利文献1]spie vol.6520 65203l-1(2007)

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、本发明鉴于前述情况所成者，目的为提供在使用高能射线的光刻中，尤其在eb光刻及euv光刻中，抗图案崩塌且极限分辨性优异，又感度、lwr亦经改善的抗蚀剂组成物；以及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。

3、[解决课题的手段]

4、本案发明人们，为了达成前述目的而重复潜心研究，结果发现包含沸点未满165℃且分子量是150以下的弱酸的鎓盐作为淬灭剂的抗蚀剂组成物，会抑制显影时的抗蚀剂膜的膨润，其结果，极限分辨性优异，在精密的微细加工中极其有效，而完成了本发明。

5、亦即，本发明提供下列抗蚀剂组成物及图案形成方法。

6、1.一种抗蚀剂组成物，包含：(a)含有包含具有酸不稳定基团的重复单元的聚合物的基础聚合物、(b)有机溶剂、及(c)下式(1)表示的鎓盐；

7、[化1]

8、zq+xq-  (1)

9、式中，zq+为锍阳离子、錪阳离子或铵阳离子；xq-为阴离子；但，将xq-作为共轭碱的酸(xqh)，其沸点未满165℃且分子量是150以下。

10、2.如1的抗蚀剂组成物，其中，该具有酸不稳定基团的重复单元，是下式(a1)或(a2)表示者；

11、[化2]

12、

13、式中，ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；

14、x1为单键、亚苯基、亚萘基或*-c(＝o)-o-x11-；x11为碳数1～10的饱和亚烃基、亚苯基或亚萘基，该饱和亚烃基亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环；

15、x2为单键或*-c(＝o)-o-；

16、*为与主链的碳原子的原子键；

17、al1及al2各自独立地为酸不稳定基团；

18、r1为卤素原子、或亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基；

19、a为0～4的整数。

20、3.如1或2的抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更包含下式(b1)或(b2)表示的重复单元；

21、[化3]

22、

23、式中，ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；

24、y1为单键或*-c(＝o)-o-；*表示与主链的碳原子的原子键；

25、r11为氢原子、或包含选自于羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐(-c(＝o)-o-c(＝o)-)中的至少1个以上的结构的碳数1～20的基团；

26、r12为卤素原子、或亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基；

27、b为1或2；c为0～4的整数；但1≤b+c≤5。

28、4.如1至3中任一者的抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更包含具有光酸产生基团的重复单元。

29、5.如4的抗蚀剂组成物，其中，该具有光酸产生基团的重复单元，是下式(c1)～(c4)中的任一者表示者；

30、[化4]

31、

32、式中，ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；

33、z1为单键或亚苯基；

34、z2为*-c(＝o)-o-z21-、*-c(＝o)-nh-z21-或*-o-z21-；z21为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的2价的基团，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基；

35、z3为单键、亚苯基、亚萘基或*-c(＝o)-o-z31-；z31为碳数1～10的脂肪族亚烃基、亚苯基或亚萘基，该脂肪族亚烃基亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环；

36、z4为单键或**-z41-c(＝o)-o-；z41为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；

37、z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、*-c(＝o)-o-z51-、*-c(＝o)-n(h)-z51-或*-o-z51-；z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基；

38、*表示与主链的碳原子的原子键；**表示与z3的原子键；

39、r21及r22各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，r21与r22亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环；

40、l1为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键；

41、rf1及rf2各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化饱和烃基；

42、rf3及rf4各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化饱和烃基；

43、rf5及rf6各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化饱和烃基；但，rf5及rf6不会全部同时为氢原子；

44、m-为非亲核性相对阴离子；

45、a+为鎓阳离子；

46、d为0～3的整数。

47、6.如1至5中任一项的抗蚀剂组成物，更包含(d)光酸产生剂。

48、7.如6的抗蚀剂组成物，其中，(d)光酸产生剂为下式(2)或(3)表示者；

49、[化5]

50、

51、式中，r101、r102及r103各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，r101及r102亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环；

52、xa-为非亲核性相对阴离子；

53、[化6]

54、

55、式中，r201及r202各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～30的烃基；r203为亦可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基；又，r201、r202及r203中的任2者，亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环；

56、la为单键、醚键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；

57、xa、xb、xc及xd各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基；但，xa、xb、xc及xd中的至少1者为氟原子或三氟甲基。

58、8.如1至7中任一项的抗蚀剂组成物，更包含(e)含氮化合物。

59、9.如1至8中任一项的抗蚀剂组成物，更包含(f)表面活性剂。

60、10.一种图案形成方法，包括下列步骤：

61、使用如1至9中任一项的抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜，

62、以krf准分子激光、arf准分子激光、电子束或极紫外线对该抗蚀剂膜进行曝光，以及

63、将该曝光后的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。

64、[发明的效果]

65、本发明的抗蚀剂组成物因为具有低酸扩散且低膨润的特性，固可构筑lwr小、高分辨性的图案轮廓。