包含具有含脲键的结构单元的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法

本发明涉及光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，特别是涉及用于形成与抗蚀剂图案的密合性提高了的抗蚀剂下层膜的组合物，进一步，涉及即使在形成薄的膜厚(例如25nm以下)的抗蚀剂下层膜的情况下向基板的涂布性也优异的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

背景技术：

1、在arf液浸光刻、超紫外线(euv)光刻中，要求抗蚀剂图案线宽的加工尺寸的微细化。在这样的微细的抗蚀剂图案的形成中，由于抗蚀剂图案与基底基板的接触面积变小，因而抗蚀剂图案的高宽比(抗蚀剂图案的高度/抗蚀剂图案的线宽)变大，担心易于发生抗蚀剂图案的坍塌。因此，对于与抗蚀剂图案接触的抗蚀剂下层膜或防反射膜，为了不发生上述坍塌，要求与抗蚀剂图案的高密合性。

2、报导了对于抗蚀剂下层膜，为了表现与抗蚀剂图案的高密合性，通过使用包含内酯结构的抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而对所得的抗蚀剂图案的密合性提高(专利文献1)。即，通过使用包含内酯结构那样的极性部位的抗蚀剂下层膜形成用组合物，从而期待对抗蚀剂图案的密合性提高，即使对于微细的抗蚀剂图案也防止抗蚀剂图案的坍塌。

3、然而，在arf液浸光刻、超紫外线(euv)光刻那样的、要求制作更微细的抗蚀剂图案的光刻工艺中，作为抗蚀剂下层膜形成用组合物，仅包含内酯结构，对于防止抗蚀剂图案的坍塌而言不能说是充分的。

4、为了实现抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的高密合性，专利文献2中记载了使抗蚀剂下层膜的表面状态改性成碱性状态，可以抑制抗蚀剂图案的底部形状变为底切(undercut)形状的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。另一方面，专利文献3中记载了通过使添加剂成分偏析在抗蚀剂下层膜的表面附近，可以抑制抗蚀剂图案的底部形状变为基脚(footing)形状的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。

5、专利文献4中记载了使抗蚀剂下层膜的表面状态改性成疏水性，降低将抗蚀剂图案显影和用纯水冲洗时的拉普拉斯力，可以改善该抗蚀剂图案与上述抗蚀剂下层膜的密合性的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。另一方面，专利文献5中记载了在使用能够溶解抗蚀剂膜的溶剂将该抗蚀剂膜的未曝光部除去，残留该抗蚀剂膜的曝光部作为抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成方法中，通过调整抗蚀剂下层膜的表面附近的酸度，从而在使抗蚀剂图案的截面形状为直线形状的同时可以改善该抗蚀剂图案与上述抗蚀剂下层膜的密合性的抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂。

6、专利文献6中记载了包含具有末端导入了磺基的结构单元的共聚物、交联剂、以及溶剂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。而且，专利文献6所记载的发明可以提供发挥在形成抗蚀剂下层膜时抑制来源于交联催化剂成分的升华物产生的效果，可以形成下部几乎不具有底部宽大形状的良好形状的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：国际公开第03/017002号

10、专利文献2：国际公开第2013/058189号

11、专利文献3：国际公开第2010/074075号

12、专利文献4：国际公开第2015/012172号

13、专利文献5：国际公开第2015/146443号

14、专利文献6：日本特开2010-237491号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、本发明的目的是提供通过采用侧链具有脲键(-nh-c(＝o)-nh-)的聚合物，从而与以往相比使交联性飞跃地提高了的抗蚀剂下层膜形成用组合物。进一步，本发明的目的是提供为了改善抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的密合性而与抗蚀剂材料的成分交联的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

3、用于解决课题的手段

4、为了实现上述目的，抗蚀剂下层膜形成用组合物采用了具有脲键，并且具有被保护基封闭了的异氰酸酯基的共聚物。即，本发明的第1方案是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：具有下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元的共聚物、交联剂、有机酸催化剂和溶剂。

5、

6、(式中，r1各自独立地表示氢原子或甲基，r2各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基，r3表示单键或亚甲基，a表示可以具有取代基的碳原子数1～12的直链状、支链状、或具有环状结构的脂肪族基，或者表示可以具有取代基的碳原子数6～16的芳香族基或杂环基，pr表示保护基。)

7、上述共聚物除了具有上述式(1)所示的结构单元和上述式(2)所示的结构单元以外，还可以具有下述式(3)所示的结构单元。

8、

9、(式中，r1与上述式(1)中的定义含义相同，r4表示至少1个氢原子被氟基取代、且可以进一步具有至少1个羟基作为取代基的碳原子数1～12的直链状、支链状、或具有环状结构的脂肪族基。)

10、上述式(1)所示的结构单元例如为下述式(1a)～式(1j)所示的结构单元中的任一种。

11、

12、(式中，r1、r2和r3与上述式(1)中的定义含义相同，x1和x2各自独立地表示氢原子、羟基、卤代基、或至少1个氢原子可以被氟基取代的甲基，y表示氢原子、甲基或乙基，z1和z2各自独立地表示至少1个氢原子可以被氟基或羟基取代的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，m表示0～2的整数。)

13、上述式(2)所示的结构单元例如为下述式(2a)所示的结构单元、下述式(2b)所示的结构单元、下述式(2c)所示的结构单元或下述式(2d)所示的结构单元。

14、

15、(式中，r1和r2与上述式(1)中的定义含义相同，2个r5各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，r6表示甲基或乙基，b表示0～3的整数，r7表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基烷基，r8表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基，r9表示氢原子、或碳原子数2～6的直链状或支链状的烷氧基羰基。)

16、上述共聚物的重均分子量例如为1500～20000，优选为3000～15000。如果重均分子量小于1500，则由包含上述共聚物的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜得不到耐溶剂性，另一方面，如果重均分子量大于20000，则在调制抗蚀剂下层膜形成用组合物时，担心上述共聚物在溶剂中的溶解性恶化。

17、本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案的形成方法，其包含下述工序：将本发明的第1方案的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在基板上并进行烘烤而形成厚度1nm～25nm的抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂溶液并进行加热而形成抗蚀剂膜的工序；隔着光掩模利用选自krf准分子激光、arf准分子激光和超紫外线中的放射线将上述抗蚀剂膜曝光的工序；以及在上述曝光后利用显影液将上述抗蚀剂膜显影的工序。

18、本发明的第3方案是下述式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)、式(h)、式(i)或式(j)所示的单体。

19、

20、(式中，r1各自独立地表示氢原子或甲基，r2各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基，r3表示单键或亚甲基，x1和x2各自独立地表示氢原子、羟基、卤代基、或至少1个氢原子可以被氟基取代的甲基，y表示氢原子、甲基或乙基，z1和z2各自独立地表示至少1个氢原子可以被氟基或羟基取代的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，m表示0～2的整数。)

21、发明的效果

22、通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物适用于光刻工艺，从而该抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的共聚物由于具有来源于上述式(1)所示的结构单元的脲键，因此可以期待抗蚀剂下层膜形成用组合物的交联性的提高。进一步，在由上述抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的表面存在来源于上述共聚物的上述式(2)所示的结构单元的、被保护基封闭了的异氰酸酯基。在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜时的加热时，上述保护基脱保护而生成的异氰酸酯基(-n＝c＝o)与抗蚀剂材料的成分化学结合。因此，上述抗蚀剂下层膜与抗蚀剂图案的密合性改善，其结果可以防止抗蚀剂图案的倒塌。此外，通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布成薄膜，从而即使在euv光刻工艺那样的要求以超薄膜使用抗蚀剂下层膜的工艺中也可以使用。