含添加剂含硅抗蚀剂下层膜形成组合物的制作方法

本发明涉及一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，并提供一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其能够形成以下含硅膜：在微细图案化中，能够形成低粗糙度的图案，能够利用在半导体基板、图案化工序中不会对所需的涂布型有机下层膜、以碳为主成分的cvd膜造成损伤的剥离液容易地剥离，特别是在碱性药液(alkaline chemical solution)(碱性药液(basic chemical solution))中显示可溶性，且在干式蚀刻后也能够维持剥离性。

背景技术：

1、以往，在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀剂的光刻来进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上介由描绘有半导体器件的图案的掩模图案照射紫外线等活性光线，进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，由此在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。

2、近年来，半导体器件的高集成度化发展，使用的活性光线也有从krf准分子激光(248nm)向arf准分子激光(193nm)短波长化的趋势。随着活性光线的短波长化，活性光线的来自半导体基板的反射的影响已成为大的问题，目前在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置被称为防反射膜(bottomanti-reflective coating，barc)的抗蚀剂下层膜的方法被广泛应用。

3、作为上述的半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，目前使用包含硅、钛等金属元素的被称作硬掩模的膜。在该情况下，在抗蚀剂和硬掩模中，其结构成分存在大的差异，因此它们通过干式蚀刻去除的速度主要依赖于在干式蚀刻中使用的气体种类。此外，通过适当选择气体种类，不伴随光致抗蚀剂的膜厚的大幅减少，而能够通过干式蚀刻去除硬掩模。因此，在近年来的半导体装置的制造中，以防反射效果为首，为了实现各种效果，在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。

4、迄今为止，进行了抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但由于其所要求的特性的多样性等，期望开发抗蚀剂下层膜用的新材料。例如，公开了将能够湿式蚀刻的膜形成为课题的、包含以特定的硅酸为骨架的结构的涂布型的bpsg(硼磷玻璃)膜形成用组合物(专利文献1)、将光刻后的掩模残渣的药液去除为课题的含有羰基结构的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献2)。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2016-74774号公报

8、专利文献2：国际公开第2018/181989号

技术实现思路

1、发明所要解决的技术问题

2、在最尖端的半导体器件中，通过离子注入层(implant layer)的微细化，经常使用多层工艺，通常在多层工艺中，通过上述的干式蚀刻进行对下层的转印，最终通过干式蚀刻、灰化处理进行对基板的加工、基板加工后的掩模的残渣的去除、例如包含抗蚀剂膜、抗蚀剂下层膜的下层膜的去除。但是，干式蚀刻、灰化处理对基板的损伤不小，要求对其进行改善。

3、本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种用于形成抗蚀剂下层膜的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述抗蚀剂下层膜在半导体基板等的加工工序中，不仅可通过以往的干式蚀刻的方法，还能够通过使用稀氢氟酸、缓冲氢氟酸和碱性药液(碱性药液)等药液的湿式蚀刻的方法进行剥离，特别是对碱性药液(碱性药液)显示优异的可溶性；另外，提供一种用于形成保存稳定性优异、干式蚀刻工序中的残渣少的抗蚀剂下层膜的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物。

4、用于解决技术问题的技术方案

5、本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，由包含特定的水解缩合物(聚硅氧烷)的组合物得到的膜在碱性溶液(碱性药液)中显示出优异的可溶性，上述特定的水解缩合物(聚硅氧烷)由具有琥珀酸酐骨架的水解性硅烷或具有源自膦酸的基团的水解性硅烷得到，另外，由包含水解缩合物(聚硅氧烷)的组合物得到的膜在碱性溶液(碱性药液)中显示出优异的可溶性，所述水解缩合物(聚硅氧烷)由包含具有包含阳离子ax+和阴离子az-的化学结构的特定的添加剂(化合物a)的水解性硅烷得到，从而完成了本发明。

6、即，本发明包括以下方式。

7、[1]一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含水解性硅烷混合物的水解缩合物，上述水解性硅烷混合物包含选自下述式(1)所示的水解性硅烷和下述式(2)所示的水解性硅烷中的至少任一种，上述含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物用于形成在碱性药液中显示可溶性的含硅抗蚀剂下层膜。

8、[化1]

9、r1ar2bsi(r3)4-(a+b)    (1)

10、(式(1)中，

11、r1为键合于硅原子的基团，且表示包含琥珀酸酐骨架的有机基团，

12、r2为键合于硅原子的基团，且相互独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或可以被取代的烷氧基烷基，或者相互独立地表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基或氰基的有机基团、或者它们的组合，

13、r3为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子，

14、a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。)

15、[化2]

16、r4ar5bsi(r6)4-(a+b)  (2)

17、(式(2)中，

18、r4为键合于硅原子的基团，且表示下述式(2-1)所示的一价基团，

19、[化3]

20、

21、(式(2-1)中，

22、r201～r202相互独立地表示氢原子、包含可以被取代的烷基的有机基团，r203表示可以被取代的亚烷基，*表示与硅原子键合的结合键。)

23、r5为键合于硅原子的基团，且相互独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或可以被取代的烷氧基烷基，或者相互独立地表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基或氰基的有机基团、或者它们的组合，

24、r6为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子，

25、a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。)

26、[2]根据[1]记载的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物还包含化合物a，上述化合物a具有包含阳离子ax+和阴离子az-的化学结构，上述阴离子的分子量为65以上。

27、[3]根据[2]记载的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，上述阴离子az-为选自下述(a)～(e)所示的阴离子中的至少一种阴离子。

28、[化4]

29、

30、[化5]

31、

32、[化6]

33、

34、[化7]

35、

36、[化8]

37、

38、[化9]

39、

40、(式(a)～(e)中，

41、r301表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的芳烷基或包含酯键的有机基团(-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-)、或者它们的组合，

42、z表示芳香族环、环状烷烃或非芳香族环的环状烯烃，

43、r501表示部分或全部可以被氟原子取代的烷基，

44、r302和r303相互独立地表示烷基，

45、r304和r305相互独立地表示烷基。)

46、[4]根据[1]～[3]中任一项记载的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，上述水解性硅烷混合物还包含下述式(3)所示的水解性硅烷。

47、[化10]

48、r7ar8bsi(r9)4-(a+b)  (3)

49、(式(3)中，

50、r7为键合于硅原子的基团，且表示包含烯基的有机基团，

51、r8为键合于硅原子的基团，且相互独立地表示可以被取代的烷基、可以被取代的卤代烷基、或者可以被取代的烷氧基烷基，或者相互独立地表示包含环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、酰胺基、烷氧基、磺酰基或氰基的有机基团、或者它们的组合，

52、r9为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子，

53、a表示1，b表示0～2的整数，4-(a+b)表示1～3的整数。)

54、[5]根据[4]记载的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，上述水解性硅烷混合物还包含下述式(4)所示的水解性硅烷。

55、[化11]

56、si(r10)4    (4)

57、(式(4)中，

58、r10为键合于硅原子的基团或原子，且相互独立地表示烷氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素原子。)

59、[6]一种含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，其为用于形成在碱性药液中显示可溶性的含硅抗蚀剂下层膜的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，

60、含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物包含化合物a，上述化合物a具有包含阳离子ax+和阴离子az-的化学结构，上述阴离子的分子量为65以上。

61、[7]根据[6]记载的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，上述阴离子az-为选自下述(a)～(e)所示的阴离子中的至少一种阴离子。

62、[化12]

63、

64、[化13]

65、

66、[化14]

67、

68、[化15]

69、

70、[化16]

71、

72、[化17]

73、

74、(式(a)～(e)中，

75、r301表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的卤代烷基、可以被取代的芳烷基或包含酯键(-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-)的有机基团、或者它们的组合，

76、z表示芳香族环、环状烷烃或非芳香族环的环状烯烃，

77、r501表示部分或全部可以被氟原子取代的烷基，

78、r302和r303相互独立地表示烷基，

79、r304和r305相互独立地表示烷基。)

80、[8]一种含硅抗蚀剂下层膜，其特征在于，上述含硅抗蚀剂下层膜是使用[1]～[7]中任一项记载的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的。

81、[9]一种图案形成方法，其包含以下工序：

82、在半导体基板上形成有机下层膜的工序，

83、在上述有机下层膜上涂布[1]～[7]中任一项记载的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成含硅抗蚀剂下层膜的工序，

84、在上述含硅抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂膜形成用组合物，形成抗蚀剂膜的工序，

85、对上述抗蚀剂膜进行曝光、显影，得到抗蚀剂图案的工序，

86、将抗蚀剂图案用作掩模，对上述含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序，

87、使用被图案化的上述含硅抗蚀剂下层膜作为掩模，对上述有机下层膜进行蚀刻的工序。

88、[10]根据[9]记载的图案形成方法，其中，还包括在对上述有机下层膜进行蚀刻的工序之后，通过使用了药液的湿式法去除含硅抗蚀剂下层膜的工序。

89、[11]根据[10]记载的图案形成方法，其中，上述药液为碱性药液。

90、发明效果

91、在本发明中，通过将使用包含琥珀酸酐骨架或源自膦酸的基团的特定结构的硅烷化合物作为水解性硅烷而得到的水解缩合物作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的一种成分，从而在由该组合物形成的膜中，即使为硅系的膜，也对碱性药液显示出优异的可溶性，能够提高通过湿式法的去除性。

92、另外，在本发明中，通过将具有包含阳离子ax+和阴离子az-的化学结构的特定的添加剂(化合物a)作为包含使用硅烷化合物得到的水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的一种成分，从而在由该组合物形成的膜中，即使为硅系的膜，也对碱性药液显示出优异的可溶性，能够提高通过湿式法的去除性。

93、因此，在使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物进行使用光致抗蚀剂膜等的图案形成、半导体基板等的加工时，在加工后的掩模的残渣的去除，例如包含抗蚀剂膜、抗蚀剂下层膜的下层膜的去除的情况下，能够通过药液容易地去除，能够制造基板损伤少的半导体器件。

94、另外，根据本发明，在对由包含上述水解缩合物的组合物形成的膜进行干式蚀刻时，能够提高通过蚀刻的残渣除去性。