一种多重防伪功能的防伪图案的制备和识别方法

本发明涉及蓝相液晶材料领域，具体涉及一种多重防伪功能的防伪图案的制备和识别方法。

背景技术：

1、液晶态是一种处于三维有序固态和各向同性液态之间的特殊相态，处于液晶态的物质同时表现出液体的流动性与固体中晶体的有序性。根据液晶分子的排列结构可以将液晶相细分为近晶相，向列相，胆甾相等。其中，胆甾相由于分子手性产生超螺旋结构。其具有与温度相关的超螺旋螺距，可以从100nm变化到毫米数量级，可与紫外-可见-红外波段的光波产生作用，广泛应用于光学器件领域。

2、蓝相液晶是一种特殊的胆甾相液晶，存在于各向同性与胆甾相之间，根据结构还可以分为三种不同的蓝相：bpi，bpii，bpiii，其中bpiii为无定形相，bpi与bpii为由双扭柱组成的立方结构，其立方结构的晶格常数在百纳米左右，可对可见光波段产生作用，使蓝相液晶产生绚丽的结构色。蓝相液晶立方结构的晶格常数具有高度可调性，所反射颜色可在可见光范围内快速变化。然而蓝相液晶存在的温度范围只有1℃左右，限制了其应用，可拓宽蓝相温域的方法，如掺杂纳米粒子、聚合物稳定，分子设计，其中聚合物稳定方法易操作，成本低，是稳定蓝相液晶常用的方法。

3、通过洗去蓝相液晶聚合物中未聚合的组分可得到蓝相液晶聚合物模板，在蓝相聚合物模板上重填液晶可以实现图案化。但目前仅使用单一墨水进行蓝相液晶的图案化，图案颜色单一，防伪效果不足。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种多重防伪功能的防伪图案的制备和识别方法。本发明使用液晶墨水打印具有多重防伪效果的防伪图案，用喷墨打印方法使5cb、6cb、8cb等液晶材料打印预设图案并在一定温度加热一定时间，由于墨水粘度、表面张力等性质的不同，墨水在蓝相液晶聚合物模板中的渗透过程也不同，可以得到不同的颜色反射，从而形成多色图案。所制备的蓝相液晶聚合物模板具有手型特征，因此只反射特定旋向的圆偏振光，在左旋和右旋偏振片下呈现不同的图案；蓝相液晶不同的晶面可以反射不同的波长，因此在不同角度下具有不同的颜色；墨水在蓝相液晶聚合物模板中的渗透会导致聚合物网络的膨胀，使打印图案区具有一定高度，从而产生浮凸效果；渗透过程是动态的，且具有时间温度依赖性，可以实现动态防伪效果。因此，使用多种墨水在蓝相聚合物模板上打印可以得到具有偏振选择性、角度依赖性、浮凸、动态防伪多种防伪效果的防伪图案。

2、第一方面，本发明提供的多重防伪功能的防伪图案的识别方法，包括对防伪图案进行加热，使所述防伪图案显色，然后进行防伪验证，所述防伪验证采用直接观察、旋转角度观察、偏振片辅助观察和激光共聚焦显微镜检测中的至少一种；所述防伪图案的制备包括利用液晶墨水在疏水处理后的蓝相液晶聚合物模板上进行喷墨打印。在本发明中，采用喷墨打印实现蓝相液晶的图案化，由于液晶墨水在蓝相液晶聚合物模板中的渗透，使聚合物模板发生膨胀，引起蓝相液晶晶格常数的变化，最终导致打印图案经历先红移后蓝移的颜色变化过程，由于不同温度下渗透速度的变化，打印图案的颜色变化具有时间温度依赖性，形成了动态防伪效果；可通过直接旋转角度观察识别，利用圆偏振片辅助识别，专业设备检测等手段验证真伪。本发明的多重防伪标签可实现日常鉴别和专业鉴别，且具有动态静态防伪结合，大大增强了防伪效果。

3、作为优选，对防伪图案进行加热的温度设置为0～100℃，优选40～60℃。其中，可以根据需要选择合适的处理温度，较高的温度可加快防伪识别过程，较低的温度则可以展示出防伪图案中的更多细节。

4、在本发明中，由于液晶墨水在蓝相液晶聚合物模板中的渗透，使聚合物模板发生膨胀，引起蓝相液晶晶格常数的变化，最终导致打印图案经历先红移后蓝移的颜色变化过程。由于不同温度下渗透速度的变化，打印图案的颜色变化具有时间温度依赖性，形成了动态防伪效果。

5、第二方面，本发明提供的多重防伪功能的防伪图案，所述防伪图案由液晶墨水在疏水处理后的蓝相液晶聚合物模板上进行喷墨打印制备得到；其中，所述液晶墨水选自单一成分液晶和/或混合液晶；优选的，所述混合液晶优选包括e7；所述单一成分液晶优选包括5cb、6cb和8cb中的一种或多种；所述蓝相液晶聚合物模板的原料优选包括不可光聚合物的向列相液晶、可光聚合的向列相液晶、可光聚合的手性剂和稳定剂。

6、在本发明中，使用5cb、6cb、8cb等液晶墨水在本发明的蓝相液晶聚合物模板上打印图案，根据液晶墨水在不同温度下的渗透速度、对蓝相液晶聚合物模板的溶胀程度的不同，使蓝相液晶聚合物模板中在不同温度时间下能够显示不同的颜色，且打印图案具有角度依赖性、偏振依赖性、浮凸效果，具有多重防伪功能，可通过直接旋转角度观察识别，利用圆偏振片辅助识别，专业设备检测等手段验证真伪。本发明的多重防伪标签，可实现日常鉴别和专业鉴别，且具有动态静态防伪结合，大大增强了防伪效果。

7、第三方面，本发明提供的所述多重防伪功能的防伪图案的制备方法，包括：制备疏水处理后的蓝相液晶聚合物模板，然后将液晶墨水在所述疏水处理后的蓝相液晶聚合物模板上进行喷墨打印。

8、作为优选，所述疏水处理后的蓝相液晶聚合物模板的制备步骤包括：

9、1)蓝相液晶聚合物薄膜的制备

10、将原料按比例混配，得到蓝相液晶混合物；在80～95℃下，将所述蓝相液晶混合物通过毛细作用灌入液晶盒中，进行降温，待体系形成bpi结构，用紫外光照射进行聚合，得到蓝相液晶聚合物薄膜；

11、2)蓝相液晶聚合物模板的制备

12、将所述蓝相液晶聚合物薄膜浸泡在有机溶剂中，烘干，得到蓝相液晶聚合物模板；

13、3)蓝相液晶聚合物模板的疏水处理

14、采用疏水剂对所述蓝相聚合物模板进行疏水处理。

15、作为优选，所述喷墨打印的底板温度设置为20～60℃；所述喷墨打印的喷头温度根据液晶墨水的流变参数设置在形成稳定的墨滴时的温度。

16、作为优选，配制所述蓝相液晶混合物的原料包括：20～40wt％的不可光聚合的向列相液晶，50～70wt％的可光聚合的向列相液晶，4～6wt％的可光聚合的手性剂，2～4wt％的稳定剂，1～2wt％的光引发剂。

17、进一步优选，所述不可光聚合物的向列相液晶包括5cb，8cb，e7，htg135200中的一种或多种；所述可光聚合的向列相液晶包括rm105，rm257，rm82，c6m中的一种或多种；所述可光聚合的手性剂包括lc756，所述稳定剂包括tmpta，所述光引发剂包括i-651。

18、进一步优选，所述液晶盒由两片经过预处理的玻璃片制成，底部玻璃旋涂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，用于固定蓝相液晶聚合物薄膜，顶部玻璃旋涂pva，并进行平行摩擦取向处理，两片玻璃间使用10～50μm的pet条带作为间隔。

19、作为优选，采用氟硅烷对所述蓝相聚合物模板进行疏水处理。

20、进一步优选，将蓝相液晶聚合物模板以180～220w的强度进行真空等离子清洗处理500～700s，然后放入滴加有氟硅烷的真空干燥器中抽真空10～40min，蒸镀处理；优选蒸镀处理温度为30℃，时间为8h。其中，本领域技术人员可以根据需要提供所需的处理温度与时间，以增强或减弱氟硅烷处理后疏水的效果。

21、进一步优选，所述氟硅烷液体包括1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷，1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷或十六烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种；本发明中蓝相液晶聚合物模板需采用氟硅烷进行疏水处理提高打印精度和识别效果，优选种类的氟硅烷液体效果更好。

22、进一步优选，所述氟硅烷液体的用量与处理蓝相液晶聚合物模板上表面积的比例为0.3～0.4μl：1cm2。

23、第四方面，本发明提供的多重防伪标签，包括由所述的多重防伪功能的防伪图案的制备方法得到的防伪图案。

24、本发明的有益效果至少在于：本发明提供的防伪图案制备采用喷墨打印方法，防伪图案可按需设计，满足多样化的应用。在不同的温度下具有不同的动态变色过程，图案本身具有偏振依赖性，角度依赖性，浮凸效果，是包括动态防伪和静态防伪的多种防伪功能的结合，大大提高了防伪能力，防伪识别既可通过简单地旋转观察角度进行，也可通过专业的激光共聚焦显微镜进行，适合多种多样的应用场景。