一种可连续电致变色聚合物稳定胆甾相液晶材料及其制备方法

本发明涉及一种可连续电致变色的聚合物稳定胆甾相液晶材料及其制备方法，属于电致变色材料制备领域。

背景技术：

1、在自然界中，有许多诸如变色龙、鱿鱼、甲壳虫等生物，它们在受到外界环境刺激时，其身体内部结构会发生变化，进而导致身体颜色发生变化，以此来躲避天敌的侵害。受到此类生物的启发，人类也在积极探索能够在不同刺激下主动变色且与环境相融合的材料，例如，响应性变色材料，即在光、电、热、力、溶剂等外在条件刺激下，物质的结构、颜色能够发生可逆变化的一种材料。

2、然而在众多的响应性变色材料中，电致变色材料因其响应灵敏且方便调控等优势而在动态伪装领域中应用广泛。

3、传统的电致变色材料通常是通过电场调控其发生氧化还原反应来实现动态变色的，其主要包括无机、有机以及无机/有机复合电致变色材料。这些电致变色材料虽已发展许久，合成方法较为成熟，但仍然存在颜色单一或变色不连续的问题，而胆甾相液晶可以避开这些问题，其对电场刺激敏感，并且胆甾相液晶独特的超螺旋结构使其能连续动态变色的关键，螺旋结构的螺距与反射光波长量级相当且成正比，若将其与电场构建联系，利用物理的方式调控其螺距发生连续变化，便可使得胆甾相液晶的颜色发生连续变化。胆甾相液晶颜色变化多样、变色范围广且响应灵敏，这对于电致变色材料领域具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种具有低驱动电压、变色范围广且可连续电致变色的聚合物稳定胆甾相液晶材料及其制备方法，该材料是由均匀平行排列的胆甾相液晶嵌于具有导电的聚合物网络中制得。向列相液晶混合手性剂制得胆甾相液晶。导电性聚合物网络由丙烯酸酯类单体与阳离子型丙烯酸单体发生自由基聚合制得，通过改变阳离子型丙烯酸单体的种类或用量来调控聚合物网络导电性能。阳离子赋予了聚合物网络电致收缩的性能，这使得嵌于聚合物网络中的胆甾相液晶也随之发生压缩行为，胆甾相液晶作为材料的颜色来源，其对于不同的电压信号会协同输出不同的光学信号，呈现出颜色的可控连续变化。所制备的聚合物稳定胆甾相液晶材料响应灵敏，可连续变色且变色范围广，因此在动态显示、动态伪装等领域具有巨大的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种可连续电致变色的聚合物稳定胆甾相液晶材料，胆甾相液晶均匀平行排列且嵌于由丙烯酸酯类单体及阳离子型丙烯酸类单体所构筑的导电聚合物网络中，且该聚合物网络是由丙烯酸酯类及阳离子型丙烯酸类单体中的碳碳双键发生自由基聚合反应而得；

4、所述胆甾相液晶是一种具有周期性超螺旋结构的一维光子晶体，其能够反射与之螺旋方向相同的圆偏振光而产生靓丽的结构色；其通常是由向列相液晶掺杂手性剂，借助手性剂的手性而扭曲成螺旋结构所制得；其螺距与光波长量级相当，通常为几百纳米，且螺距与反射光波长成正比；

5、所述丙烯酸酯类单体是聚合物网络最主要的组成部分；所述阳离子型丙烯酸类单体是聚合物网络最重要的阳离子来源，这使得聚合物网络具有导电性。

6、根据上文技术方案，优选的情况下，所述聚合物网络的厚度为10～100μm。

7、根据上文技术方案，优选的情况下，所述胆甾相液晶的螺距为300～500μm。

8、根据上文技术方案，优选的情况下，所述胆甾相液晶有序阵列是通过pi取向剂取向干预后得到的。

9、根据上文技术方案，优选的情况下，所述pi取向剂为聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰亚胺酸树脂中的一种或几种。

10、根据上文技术方案，优选的情况下，所述向列相液晶为4'-正戊基-4-氰基联苯(5cb)、4-氰基-4-己氧基联苯(6ocb)、4′-辛氧基-4-氰基联苯(8ocb)中的一种或几种。

11、根据上文技术方案，优选的情况下，所述手性剂为4-[4-(己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸(s)-2-辛酯(s811)、[4-[[(3ar，6s，6ar)-6-[4-[4-(3-丙-2-烯酰氧基丙氧基)苯甲酰基]氧基苯甲酰基]氧基-2,3,3a，5,6,6a-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基]氧羰基]苯基]4-(3-丙-2-烯酰氧基丙氧基)苯甲酸酯(lc756)、双4-(4’-戊基环己基苯甲酸)-(1r)-1-苯基-1,2-乙二醇酯(r1011)中的一种或几种。

12、根据上文技术方案，优选的情况下，所述胆甾相液晶被导电性聚合物网络牢牢锚定。

13、根据上文技术方案，优选的情况下，所述丙烯酸酯类单体为4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸2-甲基-1,4-苯酯(rm257)、1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(c6m)、1,4-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(rm82)、[4-[[(3ar，6s，6ar)-6-[4-[4-(3-丙-2-烯酰氧基丙氧基)苯甲酰基]氧基苯甲酰基]氧基-2,3,3a，5,6,6a-六氢呋喃[3,2-b]呋喃-3-基]氧羰基]苯基]4-(3-丙-2-烯酰氧基丙氧基)苯甲酸酯(lc756)中的一种或几种。

14、根根据上文技术方案，优选的情况下，所述阳离子型丙烯酸单体为甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸锌中的一种。

15、上述可连续电致变色的聚合物稳定胆甾相液晶材料的制备方法，包括以下步骤：

16、(1)在ito导电玻璃基板上涂覆pi取向剂并固化，得到固化后的玻璃基板；在其中一片固化后的玻璃基板的边缘处粘贴双面胶，后取另一片固化后的玻璃基板盖于其上方，制得液晶盒；

17、(2)将向列相液晶单体、手性剂、丙烯酸酯类单体、阳离子型丙烯酸单体、光引发剂混合液灌注于液晶盒中，之后使用10～20w功率的紫外灯固化5～10min，得到聚合物稳定胆甾相液晶材料。

18、根据上文技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，在其中一片固化后的玻璃片的两处边缘处粘贴双面胶，后取另一片固化好的玻璃基板盖于其上方，制得液晶盒。

19、根据上文技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述pi取向剂的固化温度为60～80℃，固化时间为2～3h；所述pi取向剂涂覆的厚度为1～10μm；所述双面胶的厚度为10～100μm。

20、根据上文技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述pi取向剂为聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数2％～5％；所述聚乙烯醇取向剂的固化温度为60～80℃，固化时间为2～3h。

21、根据上文技术方案，优选的情况下，所述光引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(i-369)、安息香二乙醚(i-651)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(tpo)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)中的一种或几种。

22、根据上文技术方案，优选的情况下，所述手性剂与向列相液晶单体的质量比为4～7:100；所述丙烯酸酯类单体与向列相液晶单体的质量比为4～7:100；所述阳离子型丙烯酸单体与向列相液晶单体的质量为0.5～2:100；所述光引发剂与向列相液晶单体的质量比为0.5～2:100。

23、根据上文技术方案，优选的情况下，本发明所制备的聚合物稳定胆甾相液晶，其电压需保持在安全电压范围内。

24、根据上文技术方案，优选的情况下，聚合物稳定胆甾相液晶通电变色所需电压均在40v以下，且撤去电压后迅速恢复到原始状态。

25、本发明电致变色聚合物稳定胆甾相液晶是通过将有序阵列胆甾相液晶的丙烯酸酯类单体及阳离子型丙烯酸单体可经紫外光固化生成导电的聚合物网络，可将胆甾相液晶牢牢锚定，其中，丙烯酸酯类单体中的酯基、醚键等官能团可作为阳离子捕获位点，捕获阳离子，阳离子型丙烯酸单体也作为重要的阳离子来源，当对材料通入直流电压时，带有阳离子的聚合物网络受到电场作用时，会发生垂直运动，进而使得包覆在内的胆甾相液晶螺距发生变化，从而使得聚合物稳定胆甾相液晶材料整体颜色发生变化，以此来达到电致变色的效果。

26、本发明可连续电致变色的聚合物稳定胆甾相液晶材料在动态伪装领域有潜在的应用价值。

27、本发明的有益效果为：

28、(1)本发明具有良好的电致变色性能，由于丙烯酸酯类可聚合单体与阳离子型丙烯酸单体共同构筑具有阳离子的聚合物网络，该聚合物网络将均匀平行排列的胆甾相液晶牢牢锚定，制得聚合物稳定胆甾相液晶材料，当对该材料通入直流电压时，阳离子会带动聚合物网络发生垂直运动，进而带动胆甾相液晶发生垂直运动，导致其螺距减小，反射光谱发生蓝移。并且经过多次实验发现，当掺入的阳离子型丙烯酸单体为甲基丙烯酸锌时，其通电变色效果最好，可达到10v以内全可见光谱范围内的变色。

29、(2)本发明可用于动态伪装领域，即在不同的环境下，输入不同的电压可显示相应的颜色，以此达到与环境相容的动态伪装的目的。