一种复合纳米凝胶基紫外监测文身贴及其制备方法和应用

本发明涉及紫外监测材料领域，尤其涉及一种复合纳米凝胶基紫外监测文身贴及其制各方法和应用。

背景技术：

1、受环境问题和气候问题的影响，来自阳光中的紫外辐照对人体皮肤的危害及其防护措施越来越引起人们的重视。长期暴露于紫外辐照会对人体皮肤健康造成严重影响，如引起眼部病变、皮肤衰老、红斑晒伤甚至增大罹患皮肤癌的风险。

2、目前，对于阳光中紫外辐照的防护方法主要是基于防晒霜和紫外防护服，虽然可以提供足够的紫外辐射防护，但防晒霜每隔一定时长(3h左右)需要重新涂抹，降低了产品在使用中的便捷性。而紫外防护服在夏天穿着时体感舒适度较差，影响穿戴者的日常活动。此外，上述防护方法无法为用户提供具体的紫外辐照阈值的信息。

3、而目前采用的具有光致发光特性的有机材料，尽管能够灵敏地指示特定波长的光强，但同样无法监测紫外辐照阈值，且单一材料不具备可穿戴性，无法涂绘于皮肤表面。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合纳米凝胶基紫外监测文身贴及其制各方法和应用。该紫外检测文身贴可黏贴于皮肤表面，并基于其灵敏、可视化的光褪色过程，可实现紫外辐照阈值的监测，能够用于皮肤健康管理。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种复合纳米凝胶基紫外监测文身贴，包括复合纳米凝胶和吸附于复合纳米凝胶中的有机染料；所述复合纳米凝胶包括载体树脂和分散于载体树脂内的无机光催化剂；所述复合纳米凝胶的粒径为400-600nm。

4、本发明的紫外监测文身贴采用复合纳米凝胶为原料，其中的无机光催化剂在紫外辐照下具有光催化活性，能够催化有机染料的降解，使其发生褪色，通过这种方式，能够实现文身贴对紫外监测的可视化，避免了信号接收和转化装置的高度集成设计。并且，无机光催化剂对有机染料的降解量与紫外线辐照剂量和时长相关，因而文身贴可视化的光褪色过程可实现对紫外线辐照阈值(剂量和时长)的监测，将其中吸附的有机染料的光褪色过程所需的紫外辐照时长和剂量与皮肤所需的紫外辐照阈值相匹配，可实现安全有效的皮肤健康管理。此外，针对用户的不同皮肤类型和皮肤对紫外辐照所需阈值的差异化，本发明紫外监测文身贴可通过调控吸附有机染料的量为用户的皮肤健康管理实现量身定制，具有更契合不同用户皮肤类型的特点。

5、无机光催化剂易于发生团聚，导致其比表面积下降，光催化活性变弱。本发明利用载体树脂负载无机光催化剂，可阻止无机光催化剂团聚，使其具有更多的活性位点用于光催化反应，从而提高有机染料在紫外光辐照下的降解速率，使文身贴具有更高的灵敏度。此外，载体树脂使文身贴可黏贴于皮肤表面，赋予紫外监测文身贴可穿戴性。

6、本发明将复合纳米凝胶的粒径控制在400-600nm范围内，可利用复合纳米凝胶的孔径尺寸与入射光波长相近的特点，能够使具有相似波长的入射光产生额外的共振散射吸收特性，提高复合纳米凝胶对入射光的吸收利用率，从而进一步提升在紫外监测应用中的灵敏度。

7、作为优选，所述载体树脂包括基体树脂；所述基体树脂由丙烯酸酯类单体、乙烯基酯类单体、丙烯酰胺类和丁烯基酯类单体中的一种或多种共聚而成，并通过交联剂交联。

8、采用上述特定单体合成的基体树脂具有较低的玻璃化转变温度，因而在室温下具有一定的黏性，可自黏附于皮肤表面，在实际应用中不影响穿戴者的日常活动和剧烈运动如跳远、跑步等，且在使用后利用湿巾即可及时擦除。

9、进一步地，所述丙烯酸酯类单体包括2-甲基一2一丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯的一种或多种。

10、进一步地，所述乙烯基酯类单体包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和正丁酸乙烯酯的一种或多种。

11、进一步地，所述丙烯酰胺类单体包括n-异丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯的一种或多种。

12、进一步地，所述丁烯基酯类单体包括3-丁烯酸叔丁酯、3-丁烯-2-基乙酸酯、苯甲酸3-甲基2-丁烯酯和丙烯酸丁酯的一种或多种。

13、作为优选，所述紫外监测文身贴还包括水性树脂。

14、通过引入水性树脂，借助内增塑作用，能够提高复合纳米凝胶的流动性，赋予紫外监测文身贴可涂绘性，可通过简单涂绘的方式黏附于皮肤表面，满足穿戴者对功能文身贴纹样具象化的艺术需求。

15、进一步地，所述水性树脂为水性丙烯酸树脂、水性软质复合胶黏剂树脂和水性聚氨酯中的一种或多种；所述水性树脂在合成复合纳米凝胶的过程中添加，或者在复合纳米凝胶吸附有机染料后添加。

16、作为优选，所述复合纳米凝胶的制各方法包括以下步骤：

17、(1)将无机光催化剂分散到水中，制成含光催化剂的悬浮液；

18、(2)以水做溶剂，将用于合成基体树脂的单体和交联剂溶解后，向其中加入含光催化剂的悬浮液，混匀，获得反应混合液；所述交联剂的用量为用于合成基体树脂的单体质量的1％-5％；

19、(3)在惰性气体保护、60-100℃的温度和200-1000rpm的搅拌速率下，以0.01-0.02ml/s的速率向反应混合液中滴加引发剂溶液，滴加完成后，继续搅拌反应3-8h；而后分离产物，获得复合纳米凝胶。

20、在上述制各过程中，通过控制基体树脂的交联密度(交联剂的用量)、引发剂滴加速度和反应时的搅拌速率，能够将复合纳米凝胶的粒径控制在400-600nm范围内，复合纳米凝胶可借助其粒径尺寸与可见光波长相近能够产生额外的共振散射的原理，提高文身贴的紫外监测灵敏度。

21、此外，上述制各过程中采用一步法沉淀聚合反应的方式，将无机光催化剂与单体混合后，再进行单体聚合反应形成基体树脂，能够提高无机光催化剂在载体树脂中的分散均匀性，有效避免其团聚，从而提高文身贴紫外监测的灵敏度。

22、进一步地，步骤(3)中，所述引发剂为过硫酸盐、氢过氧化物和水溶性偶氮引发剂中的一种或多种；所述引发剂与步骤(2)中用于合成基体树脂的单体的质量比为(0.009-0.02)：1。

23、进一步地，步骤(2)中，所述用于合成基体树脂的单体与水之间的质量体积比为(1g)：(25-70ml)。

24、进一步地，步骤(2)中，所述交联剂为n，n′-亚甲基双丙烯酰胺、1-乙酰氧基-1，3-丁二烯、1，4-已二烯、柠檬酸三烯丙酯和三烯丙基磷酸酯中的一种或多种。

25、作为优选，所述无机光催化剂为氮化碳(g-c3n4)、氮化钽(ta3n5)、氧化锌(zno)、三氧化二铁(fe2o3)、二氧化钛(tio2)和硫化镉(cds)中的一种或多种。

26、作为优选，所述无机光催化剂为g-c3n4纳米片，制各方法包括以下步骤：

27、(a)将富含n元素的反应前体在400-800℃下处理1-5h，升温速率为2-15℃/min，得到大块的g-c3n4产物；

28、(b)将大块的g-c3n4产物研磨成粉末后，继续在400-800℃下保持1-5h，升温速率为2-15℃/min，获得g-c3n4纳米片。

29、g-c3n4纳米片在紫外辐照下对有机染料的降解量与紫外线辐照剂量呈线性关系，因而根据有机染料的光褪色过程可实现对紫外线辐照剂量的灵敏、稳定监测。

30、进一步地，步骤(a)中，所述富含n元素的反应前体包括二氰二胺、氰胺、硫脲、尿素和三聚氰胺中的一种或多种。

31、作为优选，所述有机染料包括亚甲基蓝、中性红、罗丹明b、甲基橙和酸性嫩黄-6g中的一种或多种。

32、第二方面，本发明提供了一种所述紫外监测文身贴的制各方法，包括以下步骤：将复合纳米凝胶在有机染料溶液中吸附溶胀后，分离产物，将产物涂绘于皮肤表面，直接形成紫外监测文身贴，或者将模板贴合于皮肤表面，将产物刮涂到模板的空隙中，取下模板后形成紫外监测文身贴。

33、作为优选，所述复合纳米凝胶与有机染料溶液的质量体积比为(1-50g)：(5-500ml)；所述有机染料溶液的浓度为10-100mg/l。

34、作为优选，所述吸附溶胀的时长为6-48h。

35、第三方面，本发明提供了所述紫外监测文身贴在监测皮肤合成维生素d、引起皮肤红斑或增大罹患皮肤癌风险所需的紫外辐照阈值中的应用。

36、基于复合纳米凝胶对不同类型染料的光催化降解速率的差异化，将其吸附有机染料的光褪色过程所需的紫外辐照时长和剂量与皮肤所需的紫外辐照阈值相匹配，紫外监测文身贴可用于灵敏指示皮肤所需的三种不同紫外线辐照阈值：皮肤合成维生素d、引起皮肤红斑和增大罹患皮肤癌风险所需的紫外辐照剂量。

37、作为优选，所述紫外监测文身贴用于监测皮肤合成维生素d所需的紫外辐照阈值；所述紫外监测文身贴中，无机光催化剂为g-c3n4纳米片和/或纳米tio2，有机染料为酸性嫩黄-6g。

38、作为优选，所述紫外监测文身贴用于监测增大罹患皮肤癌风险所需的紫外辐照阈值；所述紫外监测文身贴中，无机光催化剂为g-c3n4纳米片和/或纳米tio2，有机染料为中性红染料。

39、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

40、(1)本发明的紫外监测文身贴中，复合纳米凝胶均匀分散无机光催化剂，有效提高了无机光催化剂的光催化活性位点和反应效率。通过调控纳米凝胶载体的粒径，利用相似波长的光产生额外共振散射吸收的特性进一步提高对光的吸收效率和光催化性能。紫外监测文身贴基于其稳定、灵敏、可视化的光褪色过程可直接用于紫外辐照的实时监测。

41、(2)本发明的紫外监测文身贴中，载体树脂中的基体树脂组分的玻璃化转变温度较低，在室温下具有一定的黏性，可黏附于皮肤表面而不影响穿戴者的日常生活和剧烈运动，且在使用后利用湿巾即可及时擦除。结合载体树脂中引入的水性树脂，借助内增塑作用，可进一步提高复合纳米凝胶的流动性，在应用中具有优异的可穿戴性和便捷性，可满足穿戴者对文身贴纹样具象化呈现的需求。

42、(3)本发明的紫外监测文身贴中，复合纳米凝胶可通过改变染料溶液的浓度和体积实现对染料吸附量的调控。针对穿戴者的不同皮肤类型和皮肤对紫外辐照所需阈值的差异化，紫外监测文身贴可通过调控染料的吸附量为穿戴者的皮肤健康管理实现量身定制，具有更契合穿戴者皮肤类型的特点。

43、(4)本发明的紫外监测文身贴指示结果可视化，避免了信号接收和转化装置的高度集成设计，大大降低了生产成本和提高了产品的可穿戴性。在应用中，紫外监测文身贴的可涂绘性可满足穿戴者对功能文身贴纹样具象化的艺术需求。