一种化学镀预处理液及其制备方法与流程

本发明涉及化学镀，特别涉及一种化学镀预处理液及其制备方法。

背景技术：

1、随着当今工业领域的飞速发展，金属在各种各样的材料中均起到了至关重要的作用，尤其在汽车零部件和航空航天领域更是必不可少的材料之一，化学镀预处理液的研究与应用扮演着至关重要的角色。但是大部分金属在使用过程中由于环境的因素会使其缓慢的发生腐蚀，导致金属材料使用寿命降低，可能会对人们的生活产生严重的影响例如建筑倒塌、燃气泄露、储液罐泄露等。因此金属材料用于任何行业都需要对其进行防腐保护。

2、金属防腐可分为涂层保护、电化学保护、合金化和表面处理技术，其中涂层保护是通过在金属表面涂覆一层或多层防腐涂料，形成一层保护屏障，隔绝金属与腐蚀介质的接触，该方法简单易行，成本较低且适用于大多数金属材料，然而涂层可能会因磨损、老化等原因而失效因此需要定期维护；电化学保护是利用电化学原理，通过外加电流或牺牲阳极等方式，使金属表面形成一层致密的氧化膜，从而提高其耐腐蚀性，这种方法防腐效果显著，但设备成本较高，维护要求也相对较高；合金化是通过向金属中添加其他元素，形成合金，以提高其耐腐蚀性，这种方法可以从根本上改善金属的防腐性能，但合金的制备工艺复杂，成本较高，且某些合金可能不适用于所有环境；表面处理技术是利用喷砂、抛光、磷化等，通过改变金属表面的微观结构，提高其耐腐蚀性能，这些技术操作简单，成本适中，但防腐效果可能因处理工艺的不同而有所差异。

3、化学镀是一项全新的金属表面处理技术，该技术以其工艺简便、节能、环保日益受到人们的关注，然而在化学镀之前，人们通常采用碱洗、酸洗等方式对金属的表面进行预处理后再将金属置于化学镀液中进行化学镀，然而这种方法常常使得镀金附着能力较差不耐冲击，而目前对化学镀预处理液的研究相对较少，但其在化学镀应用中有着显著的效果，例如cn1910305b公开了“化学镀预处理剂、利用它的化学镀方法和化学镀产品”该方法制得化学镀预处理剂具有捕获金属的能力。又如cn109295441b公开了“化学镀预处理的组合物及其应用”该方法制得的化学镀预处理组合物能够使最终镀层具有良好的均匀度和致密性。

4、但上述的公开专利中均未提及并解决基材在化学镀预处理液处理后化学镀层的在受到冲击时附着力低的问题。

5、因此开发一种能够使镀金层附着力更高且提升化学镀速率的化学镀预处理液迫在眉睫。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种化学镀预处理液及其制备方法。本发明的化学镀预处理液能够提高化学镀后镀层的附着力且能够提高化学镀过程中对金属的捕获能力，提高化学镀速率。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种化学镀预处理液，包括如下原料：壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺、复合多元醇、异氰酸酯、功能扩链剂、催化剂、无水乙醇、双巯乙基硫醚和n-甲基吡咯烷酮。

4、在一些实施方式中，所述壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)将壳聚糖和苯胺混合后加入到盐酸水溶液中搅拌溶解，得到壳聚糖/苯胺混合液；

6、(2)将过硫酸铵与盐酸水溶液混合后，在0～5℃下缓慢滴加至步骤(1)中的壳聚糖/苯胺混合液中，再滴加衣康酸水溶液，滴毕后恒温搅拌10～12h，反应完成后用减压浓缩后过滤，洗涤后在70～80℃下干燥18～24h，即得壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺。

7、化学镀后的镀层其抗冲击性能较差，受到应力作用后金属表面的镀层易发生脱落，造成防腐效果降低，本技术通过利用复合多元醇、异氰酸酯、功能扩链剂和催化剂自制了一种改性聚氨酯，该聚氨酯结构中具有大量的氢键受体和氢键供体，能够与金属表面的羟基形成大量的氢键，提高了改性聚氨酯的附着能力。

8、然而申请人发现，由于改性聚氨酯其在金属表面形成膜，使化学镀后的金属导电性能大幅下降，不能够适用于一些芯片等行业的应用，本技术通过引入聚苯胺基团，能够很好的解决化学镀后金属导电性能的问题，但其直接应用时由于其疏水性较强与体系互溶性较差，申请人通过采用壳聚糖对聚苯胺进行改性，使其能够很好的与体系互溶，同时还能够加快化学镀的速率，这可能是因为壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺能够与金属离子进行螯合，而在化学镀时其能够提高金属工件的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而加快化学镀速率，同时还能够降低化学镀中的金属离子浓度，减少亚磷酸盐析出。

9、在一些实施方式中，步骤(1)中，所述壳聚糖和苯胺的质量比为1:(1.5～1.9)。

10、优选的，步骤(1)中，所述壳聚糖和苯胺的质量比为1:1.7。

11、本技术通过调控壳聚糖和苯胺的质量比能够防止微观气孔的产生和镀层硬度的降低，其原因可能是一方面在化学镀过程中，壳聚糖能够起到稳定金属离子的作用，然而过多的壳聚糖含量会使壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺与次磷酸根阴离子作用，促进次磷酸根释放活性氢化物，活性氢化物大量的与金属离子发生还原反应形成大量氢气，从而使镀层表面产生大量的微观气孔；另一方面壳聚糖能够增强金属离子沉积过程，导致金属离子在基体表面的沉积速度加快，在某些化学镀液中例如镍磷化学镀中，会造成镍和磷离子浓度比例变化，从而影响镀层的硬度。

12、在一些实施方式中，所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(0.7～0.9):1。

13、本技术对所述异氰酸酯的种类不做特殊限定，为本领域技术人员常用异氰酸酯，包括但不限于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

14、在一些实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n,n'-二乙基哌嗪、n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺和n,n-二甲基苄胺中的一种或多种。

15、在一些实施方式中，所述复合多元醇为聚己二酸系多元醇和聚醚多元醇的混合物。

16、在一些实施方式中，所述聚己二酸系多元醇为聚已二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任一种，且聚己二酸系多元醇的数均分子量为400～700；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，且数均分子量为400～700。

17、申请人通过调控聚己二酸系多元醇和聚醚多元醇的数均分子量，能够防止异氰酸酯和复合多元醇反应形成的改性聚氨酯粘度过大，不利于施工浸泡金属工件。

18、在一些实施方式中，所述聚已二酸乙二醇酯与聚四氢呋喃二醇的质量比为1:(0.4～0.6)；所述聚己二酸一缩二乙二醇酯与聚四氢呋喃二醇的质量比为1:(0.8～1)；所述聚己二酸丙二醇酯与聚四氢呋喃二醇的质量比为1:(0.8～1)；所述聚己二酸丁二醇酯与聚四氢呋喃二醇的质量比为1:(0.1～0.3)。

19、申请人研究中发现，聚已二酸乙二醇酯单独与异氰酸酯聚合产生的聚氨酯具有较好的机械强度、耐油性和耐热性，但其耐寒性和耐水性较差，而聚四氢呋喃二醇能够增强聚氨酯的耐水性和耐寒性能，将两者复合协同应用于聚氨酯合成，通过调控两者之间的质量比，能够使改性聚氨酯具有较好的机械性能的同时具有良好的耐水性和耐寒性能；聚己二酸一缩二乙二醇酯能够增强聚氨酯的机械强度、耐油性能，但其耐水性能极差，因此通过调控聚四氢呋喃二醇与其质量配比，两者符合协同同样能够使改性聚氨酯具有较好的机械性能和耐水性能，但机械性能较聚已二酸乙二醇酯与聚四氢呋喃二醇复配形成的聚氨酯机械强度稍有下降；聚己二酸丙二醇酯能够使聚氨酯具有较好的机械强度、耐油性和耐热性，但其耐寒性和耐水性较差，将其与聚四氢呋喃二醇复合协同通过调控两者之间的质量比，能够使改性聚氨酯具有较好的机械性能的同时具有良好的耐水性和耐寒性能；聚己二酸丁二醇酯能够使聚氨酯具有较好的耐油性能、耐热性能和耐寒性能，对聚氨酯机械强度和耐水性能的提升较其他聚己二酸系多元醇相对较弱，因此通过特定配比与聚四氢呋喃二醇复合协同使用，能够提升改性聚氨酯的机械强度。

20、在一些实施方式中，所述功能扩链剂的结构为：

21、

22、在一些实施方式中，所述功能扩链剂的制备方法，包括如下步骤：

23、s1、将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯溶于第一溶剂，加入去离子水，再加入无机碱，在25～35℃下恒温搅拌2～3h，反应结束后调节ph＝5～6，萃取后减压浓缩得到β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸；

24、s2、将步骤(1)中的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和三(2-氨基乙基)胺混合加入到第二溶剂中，再加入三乙胺降至0～5℃，再将2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯加入到体系中恒温搅拌2～3h，反应结束后萃取，减压浓缩得式ⅰ所示的化合物；

25、

26、s3、将步骤(2)中的式ⅰ所示的化合物和1,3-二氯丙烷混合加入第三溶剂中，再加入缚酸剂，升温至50～60℃恒温搅拌3～10h，反应结束后萃取减压浓缩得功能扩链剂。

27、采用聚氨酯协同壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺对金属基材进行预处理，能够增强其抗冲击性能和导电性能，但申请人发现预处理后金属表面的薄膜附着力较差且长时间使用会产生老化现象，在应力作用下易产生剥落。本技术自制的功能扩链剂能够很好的参与改性聚氨酯的制备，同时能够提高聚氨酯的抗老化性能，其中的仲胺和伯胺能够与异氰酸酯发生交联，进一步提高薄膜的硬度防止应力下出现形变，此外改性聚氨酯结构中含有大量的氢键受体和氢键供体能够与金属基材发生氢键作用提高薄膜附着力。

28、在一些实施方式中，所述第一溶剂为甲醇或乙醇。

29、在一些实施方式中，所述第二溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

30、在一些实施方式中，所述第三溶剂为乙腈或n,n-二甲基甲酰胺。

31、在一些实施方式中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化锂。

32、在一些实施方式中，所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或多种。

33、在一些实施方式中，步骤s2中，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:(0.8～0.9)。

34、优选的，步骤s2中，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1:0.85。

35、本技术通过调控β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和三(2-氨基乙基)胺的摩尔比，能够使三(2-氨基乙基)胺中的一个胺基与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸发生缩合反应，增加产物收率。

36、在一些实施方式中，步骤s3中，所述式ⅰ所示的化合物和1,3-二氯丙烷的摩尔比为1:(0.4～0.5)。

37、优选的，步骤s3中，所述式ⅰ所示的化合物和1,3-二氯丙烷的摩尔比为1:0.45。

38、本技术通过调控式ⅰ所示的化合物和1,3-二氯丙烷的摩尔比能够使式ⅰ所示的化合物结构中的一个活性基团反应，增加产物收率。

39、本发明另一方面提供了一种化学镀预处理液的制备方法，包括如下步骤：

40、步骤一、按质量份计，将20～30份复合多元醇置于70～80℃下脱水3～5h，再将60～70份异氰酸酯与脱水后的复合多元醇混合，充入惰性保护气体，再加入0.005～0.007份催化剂升温至50～70℃恒温搅拌1～2h，再加入5～10份功能扩链剂继续恒温搅拌1～2h，再加入60～70份双巯乙基硫醚继续反应2～4h，得到改性聚氨酯；

41、步骤二、将壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺与n-甲基吡咯烷酮混合超声分散1～2h，再升温至45～55℃继续搅拌直至壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺不再溶解后停止搅拌，将混合液离心收集上清液，得到壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺分散液；

42、步骤三、将步骤一中的改性聚氨酯在室温下与50～70份无水乙醇混合搅拌，再向其中缓慢滴加步骤二中的壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺分散液，滴加完毕后密封保存备用，即得化学镀预处理液。

43、在一些实施方式中，步骤二中，所述壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺与n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(3～5)。

44、在一些实施方式中，所述步骤三中的改性聚氨酯与所述步骤二中的壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺的质量比为1:(0.2～0.4)。

45、本发明与现有技术相比，有益效果如下：

46、(1)本发明采用壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺、复合多元醇、异氰酸酯、功能扩链剂、催化剂、无水乙醇、双巯乙基硫醚和n-甲基吡咯烷酮为主要原料制备了一种化学镀预处理液，该化学镀预处理液能够提高化学镀后镀层的附着能力和抗冲击性能，且化学镀后金属基材保持了原有的导电性能，且对于化学镀速率具有一定的促进作用。

47、(2)本发明采用壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺，能够提升聚苯胺在体系中的互溶性，同时壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺能够与金属离子进行螯合加快化学镀速率，降低化学镀中的金属离子浓度，减少亚磷酸盐析出。

48、(3)本发明采用壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺和自制的改性聚氨酯协同使用，能够使壳聚糖-衣康酸共聚物改性聚苯胺紧密贴合金属基材，增强化学镀后金属基材的导电能力，同时能够防止在应力作用下出现脱落现象。

49、(4)本发明自制一种功能扩链剂，能够提高聚氨酯的抗老化性能，且能够提高改性聚氨酯交联网状结构的致密性从而提高附着在金属基材表面的薄膜硬度防止变形和抗老化性能，使用寿命更长久。