一种介孔和大孔可调的分级孔π络合MOFs吸附材料的可控制备方法和应用

本发明属于mofs吸附材料，具体涉及一种介孔和大孔可调的分级孔π络合mofs吸附材料的可控制备方法和应用。

背景技术：

1、金属有机框架材料（metal-organic framework，mofs）作为一种新型晶体多孔材料，由于其比表面积大，孔道结构可设计，化学环境可调，以及高稳定性被认为是一种理想的吸附分离材料。以吸附分离乙烯/乙烷为例，由于乙烯乙烷极为相似的分子尺寸及沸点，已有的工业分离技术难以实现并且耗能巨大，而研究发现引入mofs材料结合π络合作用，表面疏水改性等技术可以实现乙烯乙烷的高效非热分离，大幅降低能耗。

2、但是传统mofs的孔径集中在微孔范围（<2 nm），这不仅导致了在吸附分离过程中较大的传质扩散阻力，同时在吸附过程中孔道容易发生堵塞，降低吸附位点的可及性。因此，针对这些问题，集成了微孔介孔（2~50 nm）/大孔（>50 nm）的分级孔mofs材料逐渐被开发并用于吸附分离，通过分级结构有效的改善吸附过程中的传质扩散速率，暴露吸附活性位点。

3、近年来一些制备分级孔mofs的方法相继被开发出来，如凝胶法、刻蚀法、模版法等，但是这些方法中微孔-介孔、微孔-大孔mofs材料报道较多，而很少能够在同一mofs材料中一次性集成微孔-介孔-大孔的跨尺度的孔道。另一方面，研究人员认为通过对分级孔mofs介孔或大孔孔道尺寸的调节以及合理功能化，可以大幅扩大分级孔mofs材料的应用范围，对材料的最终适用性具有重大影响，但是目前关于这方面的研究还很少，即使能够实现孔径调节，也只是集中在单一的介孔或大孔尺度，不能实现在同一种类mofs材料中介孔及大孔孔径的同时可控调节。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种介孔和大孔可调的分级孔π络合mofs吸附材料的可控制备方法和应用，制备所得的分级孔mofs吸附材料同时具有微孔、介孔和大孔，且介孔和大孔尺寸均可调控，不仅具有优异的乙烯乙烷的吸附分离性能，还可以用于燃油的吸附脱硫，用途广泛。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、提供一种介孔和大孔可调的分级孔π络合mofs吸附材料的可控制备方法，所述mofs吸附材料同时具有微孔、介孔和大孔，且介孔和大孔尺寸均可调控；

4、所述制备方法包括以下步骤：

5、1）将聚苯乙烯微球均匀分散到水、n，n-二甲基甲酰胺和盐酸的混合溶剂中配制得单分散聚苯乙烯微球溶剂体系；

6、2）将金属盐、有机配体和金属离子源加入到步骤1）所得单分散聚苯乙烯微球溶剂体系中均匀混合，进行溶剂热反应，制得复合聚苯乙烯微球的前体mofs材料；其中所述金属离子源中金属离子为cu(i)或ag(i)；步骤1）中水的加入量与有机配体的体积摩尔比为3~18ml：0.5mmol；

7、3）将步骤2）所得前体mofs材料用有机溶剂溶解去除其中的聚苯乙烯微球模版，得到介孔和大孔可调的分级孔π络合mofs吸附材料。

8、按上述方案，所述步骤1）中，混合溶剂中水、n，n-二甲基甲酰胺和盐酸的体积比为1ml：（1~6）ml：（0.05~0.35）ml。优选地，盐酸浓度为25~35wt%。

9、按上述方案，所述步骤1）中，聚苯乙烯微球质量占混合溶剂水、n，n-二甲基甲酰胺和盐酸质量的5~20%。

10、按上述方案，所述步骤1）中，聚苯乙烯微球直径为50~500nm。

11、按上述方案，所述步骤2）中，溶剂热反应的温度为45~80oc，反应时间为12~24h。优选地，升温速率为2~5oc/min。

12、按上述方案，所述步骤2）中，金属盐为氯化锆或氯化铪。

13、按上述方案，所述步骤2）中，有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸或2-磺酸对苯二甲酸单钠中的一种。

14、按上述方案，所述步骤2）中，金属离子源为氯化亚铜或四氟硼酸银。

15、按上述方案，所述步骤2）中，金属离子cu(i)或ag(i)的加入量与有机配体的摩尔比为0.05 ~0.5：0.5。

16、按上述方案，所述步骤2）中，金属盐与有机配体等摩尔比加入。

17、按上述方案，所述步骤3）中，有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。

18、按上述方案，所述步骤3）中，溶解时间为3~24h。

19、按上述方案，所得mofs吸附材料中，介孔孔径可调控的范围为3.5~16.3nm；大孔可调控的范围为50~500nm。

20、提供一种上述制备方法制备所得介孔和大孔可调的分级孔mofs吸附材料在乙烷/乙烯气体吸附分离中的应用。

21、提供一种上述制备方法制备所得介孔和大孔可调的分级孔π络合mofs吸附材料在吸附燃油中硫化物方面的应用。

22、按上述方案，所述硫化物为噻吩、苯并噻吩及其衍生物中的一种或多种。

23、按上述方案，所述硫化物在燃油中的浓度为10~3000mg/l。

24、按上述方案，所述介孔和大孔可调的分级孔mofs吸附材料在燃油中的投加量为5~200mg/ml。

25、按上述方案，所述应用为将介孔和大孔可调的分级孔π络合mofs吸附材料置于燃油中室温振荡一段时间达到吸附平衡即可。

26、本发明提供了一种介孔和大孔可调的分级孔π络合mofs吸附材料的可控制备方法，利用聚苯乙烯微球构建大孔孔径，并通过改变聚苯乙烯微球粒径来调控大孔孔径；但是聚苯乙烯微球在传统mofs的n，n-二甲基甲酰胺合成体系中不能长时间保持稳定，本发明通过引入水降低n，n-二甲基甲酰胺浓度，并降低反应温度，保证了聚苯乙烯微球在合成体系中长时间的稳定性；同时通过溶剂体系中水量的控制来改变mofs的成核速度，进而控制mofs纳米颗粒的大小以及精准调控相对应的堆积介孔孔径；此外，针对低温下mofs成核慢，不容易形成的问题，使用盐酸替换传统合成体系中的有机酸，减少酸的竞争配位，加速mofs成核速度，最终得到介孔和大孔均可调的分级孔mofs吸附材料。

27、本发明的有益效果：

28、1.本发明提供了一种介孔和大孔可调的分级孔π络合mofs吸附材料的可控制备方法，利用水降低n，n-二甲基甲酰胺浓度并采用较低的反应温度，以稳定聚苯乙烯微球，同时利用盐酸以弥补降低反应温度造成的成核慢的问题，最终得到介孔和大孔均可调的分级孔mofs吸附材料；本发明通过简单方法即实现了同一种类分级孔mofs中介孔和大孔的构建及灵活调控，扩大了材料在吸附、催化和载药等领域的应用范围，并且赋予了材料多功能化以及针对具体应用需求进行优化匹配的可能，且制备方法普适性强，可以用于合成不同系列mofs，具有广泛的应用前景。

29、2.本发明制备所得介孔和大孔均可调的分级孔mofs吸附材料，相较于微孔、微孔-介孔材料在吸附过程中有明显的传质扩散优势，吸附速率加快，并且微孔-介孔-大孔分级结构最大程度的暴露了金属离子cu(i)或ag(i)提供的π络合吸附位点，提高吸附选择性，不仅具有优异的乙烯乙烷的吸附分离性能，还可以用于燃油的吸附脱硫，用途广泛。