一种双咪唑类有机配体、金属有机骨架材料、制备方法和用途

本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种双咪唑类有机配体、金属有机骨架材料、制备方法和用途。

背景技术：

1、乙炔(c2h2)和乙烯(c2h4)都是化工领域重要的原材料。乙烯是合成塑料、合成纤维等聚合物产品的基本原料，聚合反应要求乙烯纯度必须达到99.95％以上。工业上裂解反应生产乙烯的过程中会不可避免地产生乙炔副产物，而乙炔会阻塞聚合催化剂的活性金属位点，导致催化剂失活。另一方面，高纯度的乙炔被广泛用于焊接/切割燃料或生产氯乙烯、丙烯酸衍生物等化工产品。乙炔通常是通过天然气部分燃烧或碳氢化合物裂解产生的，二氧化碳和未反应的甲烷常常作为杂质成分存在于乙炔中。因此，有效分离c2h2/c2h4和c2h2/co2(甚至c2h2/co2/ch4)具有重要意义。然而，相似的分子尺寸

2、和沸点(c2h2,188.4k；c2h4,169.45k；co2,194.75k)使得他们的分离成为最具挑战的化学分离之一。

3、目前，从其他气体中分离乙炔的技术，主要是依赖于低温蒸馏或溶剂萃取，低温蒸馏需要保持恒定低温，该过程需要消耗大量能源，这会对环境造成污染，而萃取中使用的萃取剂容易造成环境污染。

技术实现思路

1、(一)发明目的

2、本发明的目的是提一种双咪唑类有机配体、金属有机骨架材料及制备方法，该双咪唑类有机配体具有合适的侧链基团，可以与二价阴离子、二价过渡金属阳离子有效的自组装配位形成具有sql拓扑的金属有机骨架材料，且能够使得形成的金属有机骨架材料的孔径比较合适，不会造成孔径过大，能够便于吸附小分子的乙炔气体，同时，sql拓扑结构的孔尺度也不会过小，不会造成小分子的乙炔难以吸附进入孔道的问题。该金属有机骨架材料具有较高的水热稳定性，能够高效的从二氧化碳和乙炔的二元混合气中将乙炔吸附分离出来，也可以高效的从乙炔和乙烯的混合气中将乙炔吸附分离出来，还能高效的从乙炔、二氧化碳和甲烷的三元混合气中将乙炔吸附分离出来。能够高效的吸附混合气体中的乙炔分子。

3、(二)技术方案

4、为解决上述的至少一部分问题，本发明的第一方面提供了一种双咪唑类有机配体，包括：1，4-二(1h-咪唑基)-2，3，5，6-r基-苯、1，4-二(1h-咪唑基)萘、或者为9，10-二(1h-咪唑基)蒽中的一种。

5、本发明的第二方面，提供了一种双咪唑类有机配体的制备方法，该方法包括：将对二卤苯类有机化合物或者对位二卤稠环芳烃化合物中的一种与催化剂、缚酸剂和咪唑真空密封在容器内，在160～200℃的温度下进行取代反应，使芳香烃中的卤原子被所述咪唑取代，在反应结束后得到反应产物；对所述反应产物进行提纯，得到双咪唑类有机配体。

6、本发明第二方面提供的制备方法简单，便于制备。

7、可选的，所述对二卤苯类化合物的结构简式为：

8、

9、其中，x为卤原子，r1-r4可各自独立地选自氢原子或甲基。

10、进一步的可选的，卤原子可以是溴原子和/或碘原子。

11、可选的，对位二卤稠环芳烃化合物为：1，4-二卤萘，其结构简式为：

12、

13、其中，x为卤原子，进一步可选的，卤原子可以是溴原子和/或碘原子。

14、可选的，对位二卤稠环芳烃化合物为：9，10-二卤蒽，其结构简式为：

15、

16、其中，x为卤原子，进一步可选的，卤原子可以是溴原子和/或碘原子。

17、可选的，对所述反应产物进行提纯，得到双咪唑类有机配体，包括：对所述反应产物依次进行洗涤、过滤、溶解析出、重结晶后得到双咪唑类有机配体。

18、可选的，取代反应的反应时间为2～6天。

19、根据本发明的第三方面，提供了一种金属有机骨架材料,该材料的化学通式为：m-l-ani，其中，m为二价过渡金属阳离子，ani为阴离子，l为上述双咪唑类有机配体，其中，二价过渡金属阳离子与所述双咪唑类有机配体通过配位键连接。

20、本实施方式提供的金属有机骨架材料，具有较高的水热稳定性，能够高效的从二氧化碳和乙炔的二元混合气中将乙炔吸附分离出来，也可以高效的从乙炔和乙烯的混合气中将乙炔吸附分离出来，还能高效的从乙炔、二氧化碳和甲烷的三元混合气中将乙炔吸附分离出来。

21、可选的，所述二价过渡金属阳离子为二价铜、二价锌、二价镍、二价钴、二价镉中的一种或多种。

22、可选的，所述阴离子为硫酸根、连二硫酸根、硫代硫酸根、1，2-乙二磺酸根、甲基二磺酸根中的一种或多种。

23、本发明的第四方面提供了一种上述金属有机骨架材料的制备方法，包括：将二价过渡金属盐溶液和双咪唑类有机配体的溶液缓慢的混合，以发生配位反应，在反应结束后得到反应产物；对所述反应产物进行提纯，得到金属有机骨架材料。

24、本案发明第四方面提供的制备方法，简单高效，合成条件温和，便于工业生产。

25、可选的，二价过渡金属盐包括二价过渡金属阳离子和阴离子；其中，过渡金属阳离子，阴离子和双咪唑类有机配体的摩尔比为1～10：1～10：1～10。

26、可选的，所述将二价过渡金属盐溶液和双咪唑类有机配体的溶液缓慢的混合，包括：将所述二价过渡金属盐溶液放置于反应容器内；在所述二价过渡金属盐溶液上方缓慢加入一层缓冲溶剂；所述二价过渡金属盐溶液和所述双咪唑类有机配体均能够溶于所述缓冲溶剂中；将所述双咪唑类有机配体或者双咪唑类有机配体溶液放置所述缓冲溶剂上方，使得二价过渡金属盐溶液和双咪唑类有机配体的溶液在所述缓冲溶剂中混合。

27、可选的，缓冲溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇或n,n-二甲基甲酰胺中的任意两种。

28、可选的，缓冲溶剂中的两种液体的体积比1：1。

29、可选的，所述配位反应的温度为0-40℃；和/或者，所述配位反应的时间为1-7天。

30、可选的，对所述反应产物进行提纯，得到金属有机骨架材料，包括：将所述反应产物依次进行抽滤和洗涤得到洗涤后的反应产物；对所述洗涤后的反应产物进行真空活化得到金属有机骨架材料。

31、可选的，真空活化温度为25～90℃，时间为1～24h。

32、本实施方式提供的制备方法，纯化过程简单，脱气要求极低，易于工业化应用。

33、本发明的第五方面，提供了一种上述方面提供的金属有机骨架材料用途，用于对含有乙炔的混合气体中的乙炔进行吸附分离。

34、可选的，含有乙炔的混合气体包括：乙炔和二氧化碳的混合气体，或者乙炔、二氧化碳和甲烷的混合气体。

35、可选的，乙炔和二氧化碳的混合气体中，乙炔与二氧化碳的体积比为1：99～99：1；或者，所述乙炔、二氧化碳和甲烷的混合气体中，乙炔、二氧化碳和甲烷的体积比为1：1：1。

36、可选的，吸附分离的温度为-50～100℃，吸附压力为0～1bar。

37、本发明的第六方面，提供了一种从上述方面提供的金属骨架材中分离乙炔的方法，该方法包括：通过惰性气体吹扫吸附有乙炔的金属有机骨架材料使乙炔从金属有机骨架材料中分离；或者，真空解吸脱附获得乙炔气体。

38、可选的，惰性气体是氮气、氦气或者氙气，优选为氮气。

39、(三)有益效果

40、本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

41、(1)本发明实施方式提供的双咪唑类有机配体，其能够与二价阴离子、二价过渡金属阳离子协调参与架构，三者可以自组装配位形成具有sql拓扑的微孔金属有机骨架材料。

42、(2)本发明实施方式提供的该金属有机骨架材料中具有强负电势环境，且朝向孔道的基团能够有效减小通道孔窗构造葫芦形通道，实现对于乙炔中带正电的氢原子特异性识别，能够增强与乙炔的作用力，提高乙炔的吸附效果，同时排斥二氧化碳中的带负电的氧原子和分子尺寸较大的甲烷分子，实现高乙炔二氧化碳选择性，适中的乙炔吸附容量和乙炔甲烷的分子筛分。