一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法及其应用

本申请涉及一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法及其应用，属于化学化工。

背景技术：

1、甲基丁二酸(methyl succinic acid)是一种用于有机合成的化合物，cas号498-21-5，其用途广泛，可用作烯烃聚合的催化剂、高聚物的光稳定剂、紫外线吸收剂、蚀刻剂和油田助剂等，在农药、医药、石油化工等方面具有广泛的应用。现有关于合成甲基丁二酸的方法有多条反应路线，包括酯水解法、氧化法、加氢法以及酯化加氢等，例如一种传统的生产方法以丁烯酸为原料经以下步骤制得：将丁烯酸和乙醇与四氯化碳混合，添加硫酸，回流反应12h，回收乙醇和四氯化碳，并盐析得到巴豆酸乙酯。将巴豆酸乙酯、乙醇与氰化钠水溶液回流反应5h。再加入氢氧化钡溶液，经减压浓缩至粥状，冷却。加入硝酸，剧烈反应放出氰化氢气体。减压浓缩至干，用苯、乙醚提取后得粗品，最后用苯、水重结晶各一次，即得成品。

2、目前以生物来源的衣康酸通过加氢制备甲基丁二酸成为目前研究的主要方向，例如专利cn 1609089a中公开了一种甲基丁二酸的催化合成方法，以衣康酸为原料，在乙醇和四氢呋喃混合溶剂中，通过钯碳催化剂进行催化合成。；专利cn 102617326a中公开了在甲醇、乙醇或四氢呋喃溶剂中采用镍催化剂催化合成2-甲基丁二酸，催化剂可以重复使用5～9次；专利cn 106631762a中公开了一种碳热还原的钌碳催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其在水溶液中合成甲基丁二酸，且催化剂可以多次循环使用；专利cn109718778a中公开了一种ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其在乙醇水体系中采用ni基催化剂催化衣康酸加氢合成甲基丁二酸。

3、现有技术制备方法中，采用醇类溶剂反应时醇类溶剂容易与原料衣康酸或产物甲基丁二酸发生酯化反应，生产酯类副产物，导致产物的收率降低；仅用水作为溶剂时存在衣康酸电离后反应体系ph降低的问题，会导致对反应容器的腐蚀等，不仅会破坏反应装置，还会引入金属杂质；此外使用非贵金属ni、co的单质作为活性组分制备催化剂或使用非贵金属作为催化剂助剂，在衣康酸和甲基丁二酸的溶液中极易被腐蚀，生成金属有机酸盐，导致催化剂失活。

4、为此有必要提供一种不同于现有技术的甲基丁二酸全新制备方法，以解决现有技术以衣康酸为原料催化加氢制备甲基丁二酸时，醇类溶剂引起副反应、水溶剂体系酸性过强以及反应体系中催化剂重复使用性能差的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，提供了一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，该方法利用超临界co2能够消除常规溶剂的负面影响，同时提高衣康酸的溶解度，从根本上避免了酯类副产物的生成，衣康酸转化率99.9％，催化剂重复使用20次没有发生失活现象。

2、本申请提供了一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，所述方法包括在含超临界状态二氧化碳作为溶剂的体系中，利用催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的步骤。

3、可选的，所述加氢反应的温度为35～70℃，氢气的初始压力为7.5～10mpa，衣康酸与二氧化碳的质量比为5～50％。

4、可选的，所述催化剂选自pt、pd、ru、ir、cu中的一种或多种；

5、优选的，所述催化剂还包括载体，所述载体选自活性炭、介孔碳、焦化炭、泡沫碳、sio2、al2o3、tio2、zro2、ceo2、zno、沸石中的一种或多种。

6、例如本申请中，催化剂为pt/al2o3时，活性中心为pt，al2o3为载体，除此之外活性中心还可以替换为pd、ru、ir、cu等本领域常用的催化加氢催化剂，此外载体的选择除al2o3之外，还可以采用本领域常用的如活性炭、介孔碳、焦化炭、泡沫碳、sio2、tio2、zro2、ceo2、zno、沸石等，例如一种本领域常用的pt/al2o3催化剂的制备方法如下：将氯铂酸溶于水中得到一定浓度的氯铂酸溶液，然后采用等体积浸渍法将氯铂酸负载在活性al2o3得到催化剂前驱体，之后前驱体经过干燥、焙烧、还原后即可得到pt/al2o3催化剂。

7、可选的，所述催化剂为pt/al2o3，所述催化剂与衣康酸的质量比为2～15％；

8、优选的，所述催化剂中pt的含量为0.1～1.0wt％。

9、可选的，所述方法包括如下步骤：

10、s1、向反应器中加入衣康酸、催化剂和二氧化碳，密封后降温静置使二氧化碳液化；

11、s2、向反应器内冲入惰性气体置换残留空气后，通入氢气升压至7.3mpa；

12、s3、反应容器升温使二氧化碳达到超临界状态；

13、s4、开启搅拌器进行反应，氢气初始压力7.5～10mpa，并控制反应温度35～70℃，反应时间为2～16h；

14、s5、反应结束后取出产物，经熔融分离后得到甲基丁二酸产物。

15、可选的，所述氢气初始压力为8±0.5mpa，反应温度为50±5℃，反应时间为8±2h，催化剂与衣康酸原料的质量比为10±2％。

16、可选的，所述步骤s1中使二氧化碳液化的条件包括将反应器密封后置于-5～-10℃环境中静置0.5～3h。

17、可选的，所述步骤s3中将反应器升温至32℃以上使二氧化碳达到超临界状态。

18、可选的，所述催化剂重复使用至少20次。

19、可选的，所述衣康酸转化率不低于99.9％，甲基丁二酸选择性不低于99.9％。

20、根据本申请的另一个方面，提供了任一上述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法在利用生物来源的衣康酸制备甲基丁二酸中的应用。

21、本申请的有益效果包括但不限于：

22、1.根据本申请的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，采用临界态二氧化碳作为溶剂体系，可以避免醇类溶剂与原料或产物发生副反应以及采用水相溶剂中酸性条件对反应器以及催化剂的破坏问题，反应物衣康酸的转化率99.9％以上，产物甲基丁二酸的选择性99.9％以上。

23、2.根据本申请的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，反应在较低的温度范围下即可高效反应，反应条件要求低反应操作难度小。

24、3.根据本申请的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，反应结束后临界态二氧化碳可变成气体分离，产物容易分离，可以避免采用水相溶剂存在的废液处理难的问题，且相比于采用醇类溶剂或者其他有机溶剂分离难度高的问题，本方案采用超临界co2绿色环保，可以循环使用，反应过程不会产生废液。

25、4.根据本申请的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，通过对催化剂以及反应条件的优化，使得超临界co2的形成条件与加氢反应的条件相近，能够完全匹配，在原料加入后使co2形成超临界状态后，稍加温即可开始反应，不影响现有的反应温度和压力，操作简单，且优化的反应条件具有非常高的反应物转化率以及甲基丁二酸产物选择性，且产物纯度也非常高。

技术特征：

1.一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述方法包括在含超临界状态二氧化碳作为溶剂的体系中，利用催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的步骤。

2.根据权利要求1所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为35～70℃，氢气的初始压力为7.5～10mpa，衣康酸与二氧化碳的质量比为5～50％。

3.根据权利要求2所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述催化剂选自pt、pd、ru、ir、cu中的一种或多种；

4.根据权利要求3所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述催化剂为pt/al2o3，所述催化剂与衣康酸的质量比为2～15％；

5.根据权利要求4所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述氢气初始压力为8±0.5mpa，反应温度为50±5℃，反应时间为8±2h，催化剂与衣康酸原料的质量比为10±2％。

7.根据权利要求5所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述步骤s1中使二氧化碳液化的条件包括将反应器密封后置于-5～-10℃环境中静置0.5～3h。

8.根据权利要求5所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述步骤s3中将反应器升温至32℃以上使二氧化碳达到超临界状态。

9.根据权利要求5所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述催化剂重复使用至少20次；

10.权利要求1～9任一项所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法在利用生物来源的衣康酸制备甲基丁二酸中的应用。

技术总结本申请涉及一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法及其应用，属于化学化工技术领域。本申请方案中衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，在仅含超临界状态二氧化碳而不存在任何其他溶剂的体系中，利用催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸。本申请中，利用超临界CO<subgt;2</subgt;能够消除常规溶剂的负面影响，同时提高衣康酸的溶解度，从根本上避免了酯类副产物的生成，并且消除了衣康酸和产品甲基丁二酸对催化剂的影响，能够显著提升催化剂的重复使用次数，衣康酸转化率99.9％，甲基丁二酸选择性99.9％，催化剂重复使用20次没有发生失活现象。技术研发人员：陈松,李广慈,王昊,辛洪川,刘颖异,张暄受保护的技术使用者：中国科学院青岛生物能源与过程研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/13