氨基乙酰丙酸农药的合成方法

专利名称：氨基乙酰丙酸农药的合成方法技术领域：本发明是一种新型光活化杀虫除草农药的合成方法。农业生产中目前使用的杀虫除草农药，残留量大，环境污染严重。易在人体内积累，难于生物降解，直接危害人体健康。并且大多数杀虫农药都是作用于害虫胃或者其神经系统，效果有限。再者，由于长期反复使用，害虫产生抗药性，致使药效降低。因此，研究合成生产新型安全低毒，多功能杀虫除草农药，尤其是光活化农药是国内外农药活跃的前沿研究发展方向。δ-氨基乙酰丙酸是一种新型光活化杀虫除草农药。已知美国伊利诺斯大学进行了δ-氨基乙酰丙酸农药的研究，但造价非常昂贵，报导认为用它作为农药获得成功将取决于较廉价的制造方法(Chemical Industry Notes，Vol.13，No.41，39130K，1984)。日本报导采用微生物方法，光合成菌生产δ-氨基乙酰丙酸农药，但该方法生产周期长，产率低(仅为4.3毫摩尔)，难于转入工业化生产(J.Ferment.Technol.，Vol.65，No.5，511-515，1987;昭和63年度日本发酵工学会大会讲演要旨集，(社)日本发酵工学会，138，昭和63年10月10日发行)。本发明的目的在于提出一种新型光活化杀虫除草农药δ-氨基乙酰丙酸新的合成方法，具有合成方法简易，原料来源广泛，合成周期短，产率高，易工业化生产;产品造价低廉(仅为已知报导价格的千分之一)，易广泛推广使用等优点。本发明是以乙酰丙酸、溴、邻苯二甲酰亚胺钾等为原料，经过如下步骤，制得δ-氨基乙酰丙酸。合成方法是将乙酰丙酸在甲醇介质中，经溴化、酯化，分离后，得到δ-溴代 乙酰丙酸甲酯;然后，δ-溴代乙酰丙酸甲酯在二甲基甲酰胺介质中与邻苯二甲酰亚胺钾反应，生成δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯，再加入盐酸酸解，经脱色，分离后，得到δ-氨基乙酰丙酸。本发明的关键是以乙酰丙酸(75-225克)为原料，在甲醇介质中经溴化(加溴105-375克，温度10-50℃)、酯化(10-56小时)，经蒸馏、分离后，得到δ-溴代乙酰丙酸甲酯;所得δ-溴代乙酰丙酸甲酯在二甲基甲酰胺介质中与邻苯二甲酰亚胺钾(90-315克，温度5-100℃)反应1-4小时，经蒸馏、萃取分离后，得δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯;再加入盐酸酸解(4-10M)，反应7-12小时后，经脱色、蒸馏、结晶、分离，得到δ-氨基乙酰丙酸。本发明采用以乙酰丙酸为原料合成光活化杀虫除草农药δ-氨基乙酰丙酸，合成方法简易，原料来源广泛易得，常温常压，不易燃易爆。本发明合成δ-氨基乙酰丙酸农药周期短(3-4天)，产率高，产品造价低廉，易推广使用。且副产品可作为染料，聚酯树酯，涤纶，药物和增塑剂等生产原料。经本发明方法生产的光活化杀虫除草农药δ-氨基乙酰丙酸，是以光活化作用后，破坏害虫及杂草细胞膜而发挥杀虫、除草功能。易生物降解，无残留及环境污染，对人畜无毒害。以光活化杀虫，多次使用，害虫不产生抗药性，可杀死小麦、水稻、玉米、大麦农作物及蔬菜害虫，杀除农田双子叶杂草。实施例1。将乙酰丙酸(10-30克)在甲醇介质中加入溴(14-50克)，于10-50℃反应10-56小时，经蒸馏、分离得到δ-溴代乙酰丙酸甲酯;然后将所得的δ-溴代乙酰丙酸甲酯在二甲基甲酰胺介质中与邻苯二甲酰亚胺钾(12-42克，温度5-100℃)反应1-4小时，得到δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯，再加入盐酸(4-10M)，反应7-12小时后，经脱色、分离，得δ-氨基乙酰丙酸，产率35-45%。实施例2。将乙酰丙酸(50-150克)在甲醇介质中加入溴(70-250克)，于10-50℃反应10-56小时，经蒸馏、分离得到δ-溴代乙酰丙酸甲酯;然后将所得的δ-溴代乙酰丙酸甲酯在二甲基甲酰胺介质中再与邻苯二甲酰亚胺钾(60-210克，温度5-100℃)反应1-4小时，得到δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯;再加入盐酸(4-10M)，反应7-12小时后，经脱色，分离得到δ-氨基乙酰丙酸，产率35-45%。权利要求1.一种以乙酰丙酸、溴、邻苯二甲酰亚胺钾等为原料合成新型光活化杀虫除草农药，δ-氨基乙酰丙酸的合成方法。本发明的特征在于以乙酰丙酸为原料，在甲醇介质中，经溴化、酯化，分离后，得到δ-溴代乙酰丙酸甲酯；然后将所得的δ-溴代乙酰丙酸甲酯在二甲基甲酰胺介质中与邻苯二甲酰亚胺钾反应，生成δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯，再加入盐酸酸解后，经脱色、分离得到δ-氨基乙酰丙酸。2.按权利要求1所述的δ-氨基乙酰丙酸杀虫除草农药合成方法，其特征在于所说的δ-溴代乙酰丙酸甲酯，将乙酰丙酸(5-15克)为原料在甲醇介质中经溴化(加溴7-25克，温度10-50℃)、酯化(10-56小时)，经蒸馏、分离后，得到δ-溴代乙酰丙酸甲酯。3.按权利要求1和2所述的δ-氨基乙酰丙酸农药合成方法，其特征在于所得的δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯是将所得的δ-溴代乙酰丙酸甲酯在二甲基甲酰胺介质中与邻苯二甲酰亚胺钾(6-21克，温度5-100℃)反应1-4小时，经蒸馏、萃取分离后，得δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯。4.按权利要求1和3所述的合成δ-氨基乙酰丙酸农药方法，其特征在于将所得的δ-邻苯二甲酰亚胺乙酰丙酸甲酯经盐酸(4-10M)酸解，反应7-12小时后，经脱色、蒸馏、结晶，分离后就可得到δ-氨基乙酰丙酸。全文摘要本发明提出一种新型光活化杀虫除草农药δ-氨基乙酰丙酸新的合成方法。以乙酰丙酸、溴、邻苯二甲酰亚胺钾为原料，经过一定步骤合成生产δ-氨基乙酰丙酸。合成方法简易、周期短、成本低。原料来源广泛易得。该农药易生物降解，无残留及环境污染，对人畜无毒害。多次使用，不产生抗药性。适用于小麦、水稻、玉米、大麦农作物、蔬菜害虫防治及农田杀除双子叶杂草。文档编号C07C229/04GK1056868SQ9110423公开日1991年12月11日 申请日期1991年6月20日 优先权日1991年6月20日发明者王耀, 阎宏涛, 谢志海, 李汉杰, 刘建睿 申请人:西北大学