新型的取代胍衍生物及其制备和应用的制作方法

专利名称：新型的取代胍衍生物及其制备和应用的制作方法技术领域：本发明涉及用作杀虫剂的新型的取代硝基胍衍生物及其盐，它们的制备和含有它们的杀虫剂组合物。对害虫等有抑制作用的各种合成化合物已作为杀虫剂使用。大多数这样的杀虫剂可分为有机磷酸酯、氨基甲酸酯、有机含氯化合物和拟除虫菊酯化合物这几类。众所周知，频繁地使用这些有限的化合物会导致不良效果如抗杀虫剂的害虫的增多等，因此在各种场合都公开讨论这样的问题。上述的杀虫剂中，有些化合物具有强烈的杀虫作用但对人类、家畜和鱼具有高毒性，在某些情况下对害虫的天敌具有毒性作用并在土壤中具有高的残余特性等。因此，在实际使用中它们仍不能令人满意。作为杀虫剂的胍衍生物及其盐公开在例如欧洲专利申请公开号0，375，907A1和0，367，279A2;然而它们并未描述任何硝基胍衍生物，其中胍的氮被氰基或经硫原子或磷原子连接的基团或除甲酰和乙酰之外的碳酰取代。本发明的目的是提供一类新杀虫剂，它们有强烈的杀虫活性和对害虫的极优良的控制效果且对人类、家畜、鱼及害虫天敌毒性低、安全。本发明的另一个目的是提供制备这样的杀虫剂、衍生物及其盐的化学方法和中间体，提供含有这样杀虫剂的农园组合物及通过使用这样的杀虫剂及其组合物来控制有害生物如害虫、昆虫、粉螨、螨等的方法。本发明提供具有出乎意料效果的杀虫活性和低毒性的下式新型的取代硝基胍衍生物及其盐 其中R1是取代或未取代的杂环基;R2是经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6其中R6是取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂环基，或-CO-NR7R8其中R7和R8相同或不同，各自为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂环基、或R7和R8与氮原子一起形成环氨基;R3是氢，取代或未取代的烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外)，经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-R9其中R9是取代或未取代的烃基或取代或未取代杂环基，CO-OR10其中R10是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR11R12其中R11和R12相同或不同，各自为氢、取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基，或R11和R12与氮原子一起形成环氨基;和R4是氢或低级烷基。本发明涉及(1)式〔Ⅰ〕取代硝基胍化合物或其盐 其中R1是取代或未取代的杂环基;R2是经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6其中R6是取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂环基，或-CO-NR7R8其中R7和R8相同或不同，各自为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂环基、或R7和R8与氮原子一起形成环氨基;R3是氢，取代或未取代的烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外)，经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-R9其中R9是取代或未取代的烃基或取代或未取代杂环基，CO-OR10其中R10是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR11R12其中R11R12相同或不同，各自为氢、取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基，或R11和R12与氮原子一起形成环氨基;和R4是氢或低级烷基。(2)含有有效量的式〔Ⅰ〕取代硝基胍化合物或其盐、并混有农业化肥可接受的载体、载色体稀释剂、或赋形剂的害虫控制组合物(3)制备式〔Ⅰa〕取代硝基胍化合物或其盐方法 其中R1定义同上;R2a的定义同R2;R3a是氢或取代或未取代的烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外);和R4定义同上;该方法包括式〔Ⅱ〕化合物或其盐与式〔Ⅲ〕化合物或其盐反应 其中R1和R2a定义同上和R5是取代或未取代的烃基或取代或未取代的酰基，其中R3a和R4定义同上。(4)制备式〔Ⅰ〕取代硝基胍化合物或其盐的方法，它包括式〔Ⅳ〕化合物或其盐与式〔Ⅴ〕化合物反应 其中每一个基团定义都同上，其中R1定义同上和Y是离去基团。(5)制备式〔Ⅰb〕取代硝基胍化合物或其盐的方法， 其中R1、R2和R3定义同上，R4a是低级烷基，该方法包括式〔Ⅰc〕化合物或其盐与式〔Ⅵ〕化合物反应 其中每一个基团定义同上，其中每一个基团定义同上。(6)制备式〔Ⅰd〕取代硝基胍化合物或其盐的方法， 其中R1、R3和R4定义同上，R2b的定义同R2，该方法包括式〔Ⅰe〕化合物或其盐与式〔Ⅶ〕化合物反应 其中每一个基团定义同上，其中每一个基团定义同上。(7)制备式〔Ⅰf〕取代硝基胍化合物或其盐的方法 其中R1、R2和R4定义同上，R3b是取代或未取代的烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外)，经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-R9其中R9是氢、取代或未取代烃基或取代或未取代的杂环基，-CO-OR10其中R10是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR11R12其中R11和R12相同或不同，各自为氢，取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基，或R11和R12与氮原子一起形成环氨基，该方法包括式〔Ⅰg〕化合物或其盐与式〔Ⅷ〕化合物反应 其中每一个基团定义同上，其中每一个基团定义同上。(8)制备式〔Ⅰ〕取代硝基胍化合物或其盐的方法，它包括式〔Ⅸ〕化合物或其盐与硝化剂反应 每一个基团定义同上，(9)制备式〔Ⅰh〕取代硝基胍化合物或其盐的方法， 其中R1和R4定义同上;R2c是经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6其中R6是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR7R8其中R7和R8相同或不同，各自为氢、取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基，或R7和R8与氮原子一起形成环氨基;R3c是氢、取代或未取代烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外)，经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-R9其中R9是氢、取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，-CO-OR10其中R10是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR11R12其中R12相同或不同，各自为氢、取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基、或R11和R12与氮原子一起形成环氨基，且应满足R2c和R3c至少有一个是定义同上的取代或未取代的氨基羰基，该方法包括式〔Ⅰi〕化合物或其盐与〔Ⅹ〕或〔Ⅺ〕化合物反应 其中R1和R4定义同上;R2d是经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6其中R6是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，-CO-NR7R8其中R7和R8相同或不同，各自为氢、取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基、或R7和R8与氮原子一起形成环氨基，或活性羰基;R3d是氢、取代或未取代烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外)，经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR9其中R9是氢、取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，-CO-OR10其中R10是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR11R12其中R11和R12相同或不同，各自为氢、取代或未取代烃基或取代或未取代的杂环基、或R11和R12与氮原子一起形成环氨基，或分别为-CO-OR6或-CO-OR10的活性酯基，R7R8NH 〔Ⅹ〕或R11R12NH 〔Ⅺ〕其中每一个基团定义同上。和(10)控制害虫的方法，它包括施用有效量的式〔Ⅰ〕取代硝基胍化合物或其盐以防止所述的害虫。按照本发明，一组重要的化合物是式〔Ⅰj〕及其盐， 其中R1是取代或未取代的杂环基;R2是经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6其中R6是取代或未取代烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR7R8其中R7和R8相同或不同，各自为氢、取代或未取代的烷基或取代或未取代的杂环基、或R7和R8与氮原子一起形成环氨基;R3g是氢或取代或未取代的烃基(在结合位点被氧基取代的基团除外);和R4是低级烷基。在化合物〔Ⅰj〕中，式〔Ⅰjj〕化合物或其盐是优选的 其中R1和R4定义同上;R2ii是C2-7烷氧羰基如甲氧羰基，乙氧羰基等;R3kk是氢或C1-4烷基如甲基、乙基、丙基等;化合物〔Ⅰjj〕可按与制备化合物〔Ⅰa〕相同的方法制备，它包括下式化合物或其盐与式R3kk-NH-R4化合物或其盐反应， 其中R1、R2ii和R5定义同上，R3kk和R4定义同上。按照本发明，另一组重要的化合物是式〔Ⅰk〕化合物及其盐 其中R1是取代或未取代的杂环基;R2是经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6其中R6是取代或未取代烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR7R8其中R7和R8相同或不同，各自为氢、取代或未取代的烷基或取代或未取代的杂环基、或R7和R8与氮原子一起形成环氨基;R3h是氢;和R4是氢或低级烷基。按照本发明，还有一组重要的化合物是式〔Ⅰl〕化合物及其盐 其中R1是取代或未取代的杂环基;R2是经硫原子连接的基团，经磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6其中R6是取代或未取代烃基或取代或未取代的杂环基，或-CO-NR7R8其中R7和R8相同或不同，各自为氢、取代或未取代的烷基或取代或未取代的杂环基、或R7和R8与氮原子一起形成环氨基;R3h是氢;和R4是低级烷基。在上述结构式中，R1代表取代或未取代的杂环基。对于R1的杂环基是只含相同杂原子的环基或含两个或多个不同杂原子的环基，例如在每个环上有5到8个环原子并在每个环上有1到5个独立选自氧、氮和硫杂原子的单环或稠环杂环基。R1的杂环基的例子包括2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，2-或3-吡咯基，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-噁唑基，2-，4-或5-噻唑基，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-咪唑基，3-，4-或5-异噁唑基，3-，4-或5-异噻唑基，3或5-(1，2，4-噁二唑基)，1，3，4-噁二唑基，3-或5-(1，2，4-噻二唑基)，1，3，4-噻二唑基，4-或5-(1，2，3-噻二唑基)，1，2，5-噻二唑基，1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基，1H-或2H-四唑基，2-，3-或4-吡啶基 N-氧化物，2-，4-或5-嘧啶基，2-，4-或5-嘧啶基N-氧化物，3-或4-哒嗪基，吡嗪基，3-或4-哒嗪基N-氧化物，苯并呋喃基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，三嗪基，噁三嗪基，四唑并〔1，5-b〕哒嗪基，三唑并〔4，5-b〕哒嗪基，噁咪唑基，二噁三嗪基，吡咯烷基，哌啶基，吡喃基，噻喃基，1，4-噁嗪基，吗啉基，1，4-噻嗪基，1，3-噻嗪基，哌嗪基，苯并咪唑基，喹啉基，异喹啉基，噌啉基，2，3-二氮杂萘基，喹唑啉基，喹噁啉基，中氮茚基，喹嗪基，1，8-二氮杂萘，嘌呤基，蝶啶基，二苯并呋喃基，咔唑基，吖啶基，菲啶基，噻嗪基，吩噻嗪基，和吩噁嗪基。适宜杂环基的具体例子包括5或6原子含氮杂环基如2-，3-，或4-吡啶基和2-，4-或5-噻唑基。这些杂环基可有1到5(优选1个)相同或不同的取代基。这些取代基的例子包括但不限于C1-15烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、和十五烷基;C3-10环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、和环己基;C2-10链烯基如乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、和3-辛烯基;C2-10链炔基如乙炔基、丙炔基、和2-己炔基;C3-10环烯基如环丙烯基，环戊烯基和环己烯基;C6-10芳基如苯基和萘基;C7-10芳烷基，包括苯烷基如苄基、苯乙基;硝基;羟基，巯基;氧基;硫代;氰基;氨基甲酰基;羧基;C1-4烷氧羰基如甲氧羰基和乙氧羰基;磺基(-SO3H);卤素如氟、氯、溴、碘;C1-4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基;C6-10芳氧基如苯氧基;C1-4烷硫基如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、和叔丁硫基;C6-10芳硫基如苯硫基;C1-4烷基亚硫酰基如甲基亚硫酰基和乙基亚硫酰基;C6-10芳亚硫酰基如苯基亚硫酰基;C1-4烷磺酰基如甲磺酰基和乙磺酰基;C6-10芳磺酰基如苯磺酰基;氨基;C2-6酰氨基包括链烷酰氨基如乙酰氨基和丙酰氨基;一或二-C1-4烷氨基如甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、二甲氨基、和二乙氨基;C3-6环烷氨基如环己氨基;C6-10芳氨基如苯胺基;C2-4酰基包括链烷酰基如乙酰基;C6-10芳碳酰基如苯甲酰基;以及含有1到4个选自氧、硫和氮杂原子的5到6原子杂环基如2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-噻唑基，3-，4-或5-异噻唑基，2-，4-或5-噁唑基，3-，4-或5-异噁唑基，2-，4-或5-咪唑基，1，2，3-或1，2，4-三唑基，1H或2H-四唑基，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-嘧啶基，3-或4-哒嗪基，喹啉基，异喹啉基，和吲哚基。在这里，取代基是例如C6-10芳基，C7-10芳烷基，C3-10环烷基，C3-10环烯基，C6-10芳氧基，C6-10芳硫基，C6-10芳亚硫酰基，C6-10芳磺酰基，C6-10芳氨基，或杂环基，它可被1-5个选自下列取代基的基团附加取代上述的卤素;羟基;C1-4烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，和叔丁基;C2-4链烯基如乙烯基，烯丙基，和2-甲基烯丙基;C2-4链炔基如乙炔基和2-丙炔基;上述的C6-10芳基;上述的C1-4烷氧基;苯氧基;上述的C1-4烷硫基;和苯硫基。在这里，取代基是例如C1-15烷基，C2-10链烯基，C2-10链炔基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷亚硫酰基，C1-4烷磺酰基，氨基，一或二C1-4烷氨基，C3-6环烷氨基，或C6-10芳氨基，它可被1-5个选自下列基团的取代基附加取代上述的卤素;羟基;上述的C1-4烷氧基;和上述的C1-4烷硫基。优选的R1的例子是5-或6-原子含氮杂环基如可被1或2个卤素取代的吡啶基和噻吩基。对于R3，R3a，R3b，R3c，R3d，R3g，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12的“取代或未取代烃基”中的烃基包括在R1的取代基中所述的C1-15烷基，C3-10环烷基，C2-10链炔基，C3-10环烯基，C6-10芳基和C7-10芳烷基。对于R3，R3a，R3b，R3c，R3d，R3g，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12的“取代或未取代的烃基”上的取代基包括R1的杂环基上的取代基中所述的基团。对于R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12的“取代或未取代的杂环基”中的杂环基包括R1中所述的杂环基。R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12的“取代或未取代杂环基”上的取代基包括上述R1的杂环基上的取代基中所述的取代基。对R2，R2a，R2b，R2c，R2d，R2e，R2f，R3，R3b，R3c，和R3d经硫原子结合的基团包括例如-S(O)n-R13其中n是0，1或2和R13是烃基或杂环基。R13的烃基包括如上述在R1中所述的烃基。R13的这样的烃基或杂环基可有1到5个如上所述的R1取代基。对R2，R2a，R2b，R2c，R2d，R2e，R2f，R3，R3b，R3c和R3d的经磷原子结合的基团包括如-P(＝O)R14R15其中R14和R15是相同或不同的羟基，经氧原子结合的烃基或杂环基，或烃基或杂环基。对于R14和R15的烃基包括在R1中所述的烃基。对R14和R15的杂环基包括例如在R1中所述的杂环基。对R14和R15的这些烃基和杂环基可有1到5个如R1所述的取代基。由R7和R5与氮原子一起形成的环氨基包括例如氮丙啶子基，氮杂环丁烷子基，吡咯烷子基，哌嗪子基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代等。这样的环氨基可被1到4个取代基如C1-4烷基如甲基和乙基取代。由R11和R12与氮原子一起形成的环氨基包括例如，氮丙啶子基，氮杂环丁烷子基，吡咯烷子基，哌嗪子基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代等。这样的环氨基可用1到4个取代基如C1-4烷基如甲基和乙基取代。对R2优选的例子包括如C2-7烷氧羰基如甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基和正己氧羰基;C7-12芳氧羰基如苯甲氧羰基;C8-13芳烷氧羰基如苄氧羰基;C2-7烷氨基羰基如甲氨基羰基，乙氨基羰基，丙氨基羰基和正己氨基羰基;二-C1-4烷氨基羰基如二甲氨基羰基，二乙氨基羰基和乙甲氨基羰基;饱和的环氨基羰基如吗啉代羰基，吡咯烷子基羰基和哌啶子基羰基;和C1-4烷基磺酰基如甲磺酰基和乙磺酰基。对R2的特别优选的取代基例子是甲氧羰基、乙氧羰基，正丙氧羰基，或异丙氧羰基。对R3优选的例子包括如氢;C1-4烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，和叔丁基;C1-7酰基如甲酰基，乙酰基，丙酰基，正丁酰基，异丁酰基和庚酰基;C7-C12芳酰基如苄酰基;C2-7烷氧羰基如甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基和正己氧羰基;C7-C12芳氧羰基如苯氧羰基;C8-C13芳烷氧羰基如苄氧羰基;C2-7烷氨基羰基如甲氨基羰基，乙氨基羰基，丙氨基羰基和正己氨基羰基;二-C1-4烷氨基羰基如二甲氨基羰基，二乙氨基羰基和乙甲氨基羰基;饱和环氨基羰基如吗啉代羰基，吡咯烷子基羰基和哌啶子基羰基;和C1-4烷磺酰基如甲磺酰基和乙磺酰基。对R3特别优选的取代基例子有氢或C1-4烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基和叔丁基。对R3最优选的取代基是氢。对R4和R4a的低级烷基包括例如C1-4烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基等。R4优选的例子有如氢和C1-2烷基如甲基和乙基。R5代表取代或未取代的烃基，或取代或未取代的酰基。这样烃基的例子包括例如如上所述的C1-10烷基和C7-12芳烷基。这样酰基的例子包括例如如上所述的C1-10酰基。R5的这些烃基或酰基可有1到5个如在R1中所述的取代基。对R5优选的例子有例如可被羧基、磺基等取代的C1-4烷基如甲基，乙基，丙基和丁基，可被羧基、磺基等取代的C7-C12芳烷基如苄基等。R2和R3的具体例子上面已经叙述。其中当主题化合物是氨基羰基衍生物时，对于-CO-OR6或-CO-OR10的基团能很容易分别离去-OR6或OR10。R6和R10的具体例子是1-卤代-C1-4烷基如1-氯乙基等，多卤代苯基如2，4，5-三氯苯基，2，3，4，5，6-五氯苯基等最好。Y的离去基包括例如卤素如氟，氯，溴和碘;任意被1到3个卤素(例如，Cl，Br，F等)取代的C1-4烷基磺酰氧基如甲磺酰氧基，乙磺酰氧基，丁磺酰氧基和三氟甲磺酰氧基;任意被1到4个卤素(如Cl，Br，F，等)取代的C6-10芳磺酰氧基如苯磺酰氧基，对-甲苯磺酰氧基，对-溴苯磺酰氧基和苄磺酰基。离去基团Y的具体例子是例如卤素如氯和溴，任意被1到3个卤素取代的C1-4烷基磺酰氧基如甲磺酰氧基，和三氟甲磺酰氧基;和C6-10芳磺酰氧基如苯磺酰氧基和对-甲苯磺酰氧基。在用式〔Ⅰ〕表示的化合物中，本发明优选的实施例是式〔Ⅰm〕化合物或其盐 其中R1a是吡啶基，卤代吡啶基，噻唑基，或卤代噻唑基;R2g是C2-7烷氧羰基;R3i是氢，或C1-4烷基如甲基，乙基和丙基，或C7-12芳羰基;和R4b是氢或C1-4烷基如甲基，乙基和丙基。R1a的取代基的具体例子有例如卤代吡啶基如6-氯-3-吡啶基，6-溴-3-吡啶基和5-溴-3-吡啶基或卤代噻唑基如2-氯-5-噻唑基和2-溴-5-噻唑基。在式〔Ⅰ〕表示的化合物中，本发明更优选的实施例是式〔Ⅰm〕化合物或其盐 其中R1b为吡咯基、卤代吡啶基、噻唑基或卤代噻唑基;R2h为C2-7烷氧羰基，如甲氧羰基和乙氧羰基;R3j为氢;R4b为甲基或乙基。化合物〔Ⅰn〕中R1b取代基的具体例子有，例如，卤代吡啶基(如6-氯-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基和5-溴-3-吡啶基)或卤代噻唑基(如2-氯-5-噻唑基和2-溴-5-噻唑基)。胍衍生物〔Ⅰ〕、〔Ⅰa〕、〔Ⅰb〕、〔Ⅰc〕、〔Ⅰd〕、〔Ⅰe〕、〔Ⅰf〕、〔Ⅰh〕、〔Ⅰi〕、〔Ⅰj〕、〔Ⅰk〕、〔Ⅰl〕、〔Ⅰm〕和〔Ⅰn〕的盐最好是可用于农业化学的盐。其例子包括与盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硫酸和高氯酸等无机酸形式的盐和与甲酸、乙酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、苯甲酸、苦味酸和对甲苯磺酸等有机酸形成的盐。取代的硝基胍衍生物〔Ⅰ〕或其盐可按适用于常规农药的任何施用形式用作杀虫剂。例如，可根据其用途，将一种或多种化合物〔Ⅰ〕或其盐溶于或分散于合适的液体载体，或混合于或吸附于合适的固体载体，以形成适当的配方或制剂，如可乳化浓缩物、油、水溶性固体、水合物、可湿性粉末、粉尘、可流动粉尘、颗粒、片剂、液体、喷雾剂、气溶胶、熏蒸剂、涂料、糊剂或软膏。可按任何已知的常规方法制备这些配方。例如，根据需要，它们可含有乳化剂、悬浮剂、铺展剂、渗透剂、湿润剂、增稠剂、粘质以及稳定剂等。可根据所需用途来改变杀虫剂中各活性组分的比例。例如，其合适范围在可乳化浓缩物和可湿性粉末中约为10-90wt%，在油状物和粉尘中约为0.1-10wt%，在颗粒剂中约为1-20wt%，等等。可根据所需用途改变活性成分的浓度。可乳化浓缩物和可湿性粉末是在用水等稀释或掺杂(如100-100，000倍)后进行喷洒。液体载色剂或载体(溶剂)的合适例子包括水，醇类(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等)，酮类(如丙酮、甲基乙基酮等)，醚类(如二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等)，脂族烃(如煤油、燃料油、机油等)，芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲基萘等)，卤代烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等)，酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)，酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、脂肪酸甘油酯等)，以及腈(如乙腈、丙腈等)。这些溶剂可以单独使用，也可以按一定比例将两个或多个成分以合适的形式混合使用。固体载体(稀释剂/增充剂)的例子包括植物粉(如大豆粉、烟草粉、面粉、锯屑等)，矿物粉(如高岭土、膨润土、石膏粉等粘土，滑石粉和冻石粉等滑石，以及硅藻土和云母粉等硅土)，矾土，硫粉和活性碳。可以将这些固体载体单独使用，或者将其两个或多个成分按一定比例混合后一起使用。软膏基质的例子包括聚乙二醇、果胶、高级脂肪酸的多羟基醇酯(如单硬脂酸甘油酯)、纤维素衍生物(如甲基纤维素)、藻酸钠、膨润土、高级醇、多羟基醇(如甘油)、凡士林、白凡士林、液体石蜡、猪脂、各种植物油、羊毛脂、脱水羊毛脂、硬化油和树脂。这些软膏基质可以单独使用，也可以将它们中两个或多个成分以适当混合形式使用或与下面提到的各种表面活性剂混合使用。可用作所说的乳化剂、铺展剂、渗透剂或分散剂的表面活性剂包括各种皂和非离子或阴离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基芳基醚〔如NoigenTM和E。A142TM，Dai-ichi Kogyo Seiyaku K。K。;NonalTM，Toho Kagaku K。K。〕、烷基硫酸酯〔如Emal 10TM和Emal 40TM，Kao K。K。〕、烷基磺酸酯〔如NeogenTM和Neogen-TTM，Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K.;Neopellex，Kao K.K。〕、聚乙二醇醚〔如Nonipol 85TM，Nonipol 100TM和Nonipol 160TM，Sanyo Kasei K。K。〕以及多羟基醇酯〔如Tween 20TM和Tween 80TM，Kao K。K。〕。根据情况，可将取代硝基胍衍生物〔Ⅰ〕或其盐与其它杀虫剂(如拟除虫菊酯杀虫剂、有机含磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂、天然杀虫剂)、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、植物激素、植物生长调节剂、杀真菌剂(如铜杀真菌剂、有机氯杀真菌剂、有机硫杀真菌剂、酚杀真菌剂)、协合剂、吸引剂、拒斥剂、着色剂、化肥和肥料等结合使用。用于与本发明化合物混合使用的杀虫剂、杀螨剂和杀真菌剂的代表性例子包括残杀威，异丙威，BPMC，xylylcarb，metolcarb xmc，乙硫甲威，两维因，灭定威，苯恶威，呋喃丹，furathiocarb，carbosulfan，aminosulfulan，乙肟威，倍硫磷，杀螟松，丙虫磷，杀螟腈，低毒硫磷，sulprofos，poofenofos，EPN，苯腈硫磷，乙酰甲胺磷，oxydeprofos，乙拌磷，甲基乙拌磷，稻丰散，马拉硫磷，乐果，完灭硫磷，灭蚜硫磷，敌白虫，二溴磷，敌敌畏，chlorofenvinphos，tetrachlorvinphos，六效磷，伏杀硫磷，氯甲亚胺硫磷，稻丰散，甲腈硫磷，甲基嘧啶硫磷，地亚农，乙嘧硫磷，苯哒嗪硫磷，喹噁硫磷，异恶唑硫磷，甲噻硫磷，水杨硫磷，cyfluthrin，二氯苯醚菊酯，腈二氯苯醚菊酯，deltamethrin，cyhalothrin，fenpropathrin，fenvalerate，flucythrinate，flubalinate，巴丹，thiocyclam，buprofezin，difulbenzuron，cthofenprox，fthalide，有效霉素，mepronil，flutolanil，monguardTM，pencycaron，克瘟散，稻瘟灵，三唑苯噻，噻菌烯，青日霉素，IBP，bensultap，pyraclophos，fercmzon，imidacloprid，nitenpyram，δ-腈二氯苯醚菌酯，fipronil，silanophane，novaluron，氢化保幼素，flufenprox，fenpurad或tebufenpyrad，fenoxycarb，fenazaquin，chlorfluazuron，nomolt，hexaflumuron，flufenoxuron，alenycard，diafenthiuron，clofentezine，fenpropathrin，tralomrthrin，methoxadiazone，fluazinam，okcmeranolure，chlorthiophos，fortress，levamisol，除螨灵，cloelhocarb，cycloprothrin，berfuracarb，异丙胺磷，avermectin，milbemycin，fenothilcarb，eyromazine，flucycloxuron，butathiofos，fenpyroximate，acrinathrin，benfluthrca，pyrcdalen，pyrcproxyfen，hexychiazox，cycloprothrin，cherrytlure，sulfluramud，diamolure，thiodccarb，fenpropathrin，pyrtproxyfen，diafenthiuron，双氯苯嘧醇，flurprimidol，fluotrimazole，tradimafon，tviadimole，diclobutazol，paclobutazol，uniconazole，triflumizole，propiconazole，flutirafol，flusclazole，pemconazole，butiobate，prochloraz，teiapenthenol，EDDP，pyroquilon，chlobenthiozone，代森锌，代森锰，TPN，克菌丹，敌菌丹，灭菌丹，dichlorfluanid，萎锈灵，氧化萎锈灵，灭锈灵，呋萎灵，呋环散，碘萎灵，granovax，噻菌灵，麦穗宁，苯菌灵，甲基布托津，氰戊苯咪，多菌灵，菌核利，iprodione，vinclozolin，pzocymidone，myclozolin，ftalaxyl，metalaxyl，ofrace，benalaxyl，oxadixyl，cyprofuram，环吗啉，fenpropinorph，嗪胺灵，嘧菌醇，双氯苯嘧醇，bitetanol，imazalil，etaconazole，paclobutrazole，phenapronie，triflumizole，viniconazole，乙嘧醇，甲嘧醇，fluoroincide，甲羟异恶唑，ethozol，proxychlor，定菌磷，丙威硫，pyrifenox，diethofencarb，pipanipirim，clozylacon，difenoconazole，dimethomorph，fenpiclonil，thicyofen，bromuconazole，opus，aliette，ipconazole，dimetconazole，myclobutanil，myxothiazol，flapenazole，thioimiconazole，zarilamid，metsulfovax，hexaconazole，quinconazole，tecloftalam，tolclofos-methyl，fenpropidin，triclamide，flusulfamide，befran，cyproconazole，tecloftalam，furconazole-cis，fenethanil，dimefluazole，ethyltrianol，tebuconazole，oxolinic acid，fenpropidin等。被取代的硝基胍衍生物〔Ⅰ〕及其盐能够有效地控制卫生或园艺昆虫害虫以及动、植物寄生昆虫，并且当与昆虫直接接触时，例如，在通过例如对寄生有昆虫害虫的动、植物直接进行喷洒时显示出有效的杀虫作用。本发明杀虫剂的一个更有趣的特征是即使这些杀虫剂通过植物的根、叶或茎吸收进植物并随后被昆虫吮、咬或嚼或与昆虫接触，它们也具有很强的杀虫作用。这些特征有利于控制吮、咬或嚼害虫。而且，化合物〔Ⅰ〕及其盐对植物的副作用低，且对鱼的毒性也低。因此，作为卫生、园艺以及尤其是农业领域的害虫控制剂，它们具有安全和优良的性能。含有被取代硝基胍衍生物〔Ⅰ〕和/或其盐的园艺和农业组合物可有效地控制半翅目害虫，如菜蝽、稻黑蝽、Riptortus Clavatus、梨花网蝽、稻灰飞虱、黑尾叶蝉、矢尖盾蚧、大豆蚜、萝卜蚜、甘蓝蚜、棉蚜;鳞翅目害虫，如斜纹夜蛾、小菜蛾、菜粉蝶、二化螟、Autographa nigrisigna、Helicoverpa、assulta、东方粘虫、甘蓝夜蛾、茶小卷叶蛾、Notarcha derogata、稻纵卷螟以及马铃著块茎蛾;鞘翅目害虫，如Epilachna Vcgintioctopunctata、黄守瓜、黄油条跳甲、稻负泥虫和稻鳞象虫;双翅目害虫，如家蝇、尖音库蚊、Tabanus trigonus、Delia antiqua和Dalia Platura直翅目害虫，如马尔加什飞蝗和非洲蝼蛄;蜚蠊科害虫，如德国小蠊和烟色大蠊;叶螨，如棉叶螨、桔全爪螨、Tetranychus Kanzawai、朱砂叶螨、苹果红蜘蛛和Aculops pelekassi;以及Nematoda，如Aphelenchoides besseyi。如此获得的杀虫剂组合物毒性极低，是安全、优良的农业化学制剂。它可按与常规杀虫剂相同的方式使用，并显示出比常规产品优越的杀虫作用。例如，可通过在苗圃中处理、喷洒作物茎和叶、直接喷洒昆虫、处理稻田中的灌溉水或土壤而将本发明的杀虫剂施用于害虫。施用量可根据施用的季节、地点和方法等而在很宽的范围内变化。一般来说，最好按每公顷含有0.3-3000g(优选50-1000g)活性成分(被取代的硝基胍衍生物〔Ⅰ〕和/或其盐)的比例使用本发明的杀虫剂。当本发明的杀虫剂为可湿性粉末时，可在使用前将其稀释至活性成分的终浓度为0.1-1，000ppm(优选10-500ppm)后再使用。可按照下面所述的方法(A)至(G)制备本发明的被取代的硝基胍衍生物〔Ⅰ〕及其盐。当所获得的取代硝基胍衍生物〔Ⅰ〕为游离形式时，可用常规方法将它转化为前面所述的相应的盐。当所获得的取代硝基胍衍生物〔Ⅰ〕为盐形式时，可用常规方法将其转化为游离形式。同样，当任一被取代的硝基胍衍生物〔Ⅰ〕被用作制备另一被取代的硝基胍衍生物〔Ⅰ〕的原材料时，它既可取游离形式也可取盐形式。可以游离形式或盐形式使用不同于可形成盐的被取代硝基胍衍生物〔Ⅰ〕的其它原材料。因此，在下面的方法中所使用的原材料和产物包括其相应的盐(如在化合物〔Ⅰ〕中与上面提到的酸形成的盐)。(A)将化合物〔Ⅱ〕或其盐与式〔Ⅲ〕氨、伯胺、仲胺或其盐反应，形成本发明的硝基胍衍生物〔Ⅰa〕。在该反应中，最好使用其中R5为被羧基、磺基任意取代的C1-4烷基(如甲基、羧甲基、磺甲基和2-磺乙基)或被羧基、磺基任意取代的苄基(如4-羧基苄基)的化合物〔Ⅱ〕。每当量化合物〔Ⅱ〕或其盐最好使用约0.8-2.0当量的化合物〔Ⅲ〕或其盐。但只要不妨碍反应的进行，可使用约2.0-20当量的化合物〔Ⅲ〕或其盐。虽然该反应可以在无溶剂的情况下进行，但一般是在合适的溶剂中进行。该类溶剂的例子包括水;醇(如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇);芳香烃(如苯、甲基和二甲苯);卤代烃(如二氯甲烷和氯仿);饱和烃(如己烷、庚烷和环己烷);醚〔如乙醚、四氢呋喃(以下简写为THF)和二噁烷〕;酮(如丙酮);腈(如乙腈);亚砜〔如二甲亚砜(以下简称为DMSO)〕;酰胺〔如N、N-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)〕;酯(如乙酸乙酯)和羧酸(如乙酸和丙酸)。这些溶剂可以单独使用，根据需要，也可以将两种或多种这类溶剂按一定比例(例如1∶1至1∶10)混合使用。当反应混合物不均质时，可在季铵盐(如氯化三乙基苄基铵、氯化三-正辛基甲基铵、氯化三甲基癸基铵或溴化四甲基铵)或冠醚等相转移催化剂存在的情况下进行该反应。加入0.01-10当量(优选0.3-3当量)的碱或金属盐可加速该反应的进行。这类碱的例子有碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、苯基锂、丁基锂、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、金属钠和金属钾等无机碱，以及三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基吡啶、可力丁、4-(二甲基氨基)吡啶和DBu(1，8-二氮环〔S，4，0〕十一碳稀-7)等有机碱。这些有机碱本身也可用作溶剂。金属盐的例子有氯化铜、溴化铜、乙酸铜和硫酸铜等铜盐，以及氯化汞、硝酸汞和乙酸汞等汞盐。反应温度通常为-50°至150℃，最好为-20°至100℃反应时间通常为10分钟至50小时，最好为1至20小时。(B)将化合物〔Ⅳ〕或其盐与化合物〔Ⅴ〕或其盐反应，形成本发明的硝基胍衍生物〔Ⅰ〕。化合物〔Ⅴ〕中Y代表的离去基团的优选例子有卤素(如氯和溴);C1-4烷基磺酰氧基(如甲磺酰氧基);C6-10芳基磺酰氧基(如对甲苯磺酰氧基);被1-3个卤素(如Cl、Br、F等)任意取代的C1-4酰基(如乙酰氧基和三氟乙酰氧基)。尽管只要不阻碍反应进程，可以大过量地使用化合物〔Ⅴ〕或其盐，但最好每当量化合物〔Ⅳ〕或其盐使用约0.8-1.5当量的化合物〔Ⅴ〕或其盐。为了加速反应，可将其在碱中进行。这类碱的例子包括方法(A)中所列出的那些碱。每当量化合物〔Ⅳ〕所用碱的量约为0.5当量至大过量，最好为约0.8-1.5当量。有机碱同时可用作溶剂。在某些情况下，加入催化量(如约0.003-0.05摩尔当量)的铯盐(如氟化铯、碳酸铯和乙酸铯)可提高产率。反应最好在方法(A)中所提到的合适溶剂中进行。当反应混合物不均质时，可在方法(A)中提到的相转移催化剂存在的情况下进行该反应。反应温度一般为-20°-150℃，最好为0℃-80℃。反应时间一般为10分钟-50小时，最好为2-20小时。(C)将化合物〔Ⅰc〕或其盐与化合物〔Ⅵ〕反应，形成本发明的硝基胍衍生物〔Ⅰb〕。反应中Y的优选例子和反应条件与方法(B)中所述的相同。(D)将化合物〔Ⅰe〕或其盐与化合物〔Ⅶ〕反应，形成本发明的硝基胍衍生物〔Ⅰd〕。在反应中当R2b为氰基时，优选的Y和反应条件与方法(B)中所述的相同。当R2b代表通过硫原子或磷原子相连的基团、-CO-OR6(其中R6为取代或未取代烃基，或取代或未取代杂环基)或-CO-NR7R8(其中R7和R8相同或不同，独自代表氢、取代或未取代烃基、取代或未取代杂环基或R7和R8与它们所连接的氮原子一起为环氨基)时，可按照常规方法或已知方法进行该反应。用于烷氧羰基化反应、芳氧羰基化反应、芳烷氧羰基化反应、杂环氧羰基化反应和杂环取代的烷氧羰基化反应的反应剂的例子有氧化碳羰卤和含有R6基团的碳酸酯。用于亚磺酰化反应、亚硫酰化反应和磺酰化反应的反应剂的例子有硫基卤、亚磺酰卤和磺酰卤以及含有R13基团的磺酸酐。用于磷酸化反应的反应剂的例子有含有R14和R15基团的磷酰卤。上述反应中优选的卤素为溴和氯。该试剂较好的用量为每起始化合物至少一摩尔当量，最好的用量为约1-5摩尔当量。用于该反应的溶剂包括但不限于可溶解化合物〔Ⅰe〕和试剂的任何溶剂。其优选的例子有二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、亚己基磷酸三酰胺、吡啶以及乙腈等。反应温度通常为-50°-150℃，反应时间通常为约0.1-48小时。为了加速该反应的进行或减少副产物的形成，可将该反应在碱存在的情况下进行。碱的例子有胺(如三乙胺、二甲基胺基吡啶、吡啶、N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺);氢化钠;氢化钾;氨基钠;正丁基锂;二异丙基乙基氨基锂等。(E)将化合物〔Ⅰg〕或其盐与化合物〔Ⅷ〕反应，生成本发明的硝基胍衍生物〔Ⅰf〕。在该反应中，当R3b为取代或未取代烃基或氰基时，优选的Y和反应条件与方法(B)中所述的相同。当R3b代表-CO-R9、-CO-OR10、-CONR11R12或通过硫原子或磷原子相连的基团时，可按常规方法或已知方法进行该反应。用于酰化反应的酰化剂的例子有含有R9基团的酰基卤和(混合)酸酐。用于烷氧羰基化反应、芳氧羰基化反应、芳烷氧羰基化反应、杂环氧羰基化反应和杂环取代烷氧羰基化反应的反应剂的例子包括含有R10基团的氧化碳羰卤和碳酸酯。用于亚硫化反应、亚磺化反应和磺化反应的反应剂的例子有硫卤、亚磺酰卤、磺酰卤和含有R13基团的磺酸酐。用于磷酸化反应的反应剂的例子有含有R14和R15基团的磷酰卤。上述反应性卤化物中卤素的优选例子是溴和氯。该试剂的优选用量为每起始化合物至少1摩尔当量，更优选的是约1-5摩尔当量。当使用酸酐作酰化反应的酰化剂时，它可以大过量地使用。用于该反应的溶剂不限于但包括可溶解化合物〔Ⅰg〕和试剂的任何溶剂。其优选例子包括二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、亚己基磷酸三酰胺、吡啶、乙腈等。反应温度通常为-50°-150℃，反应时间通常为约0.1-48小时。为加速反应进行或减少副产物的形成，可在碱存在的情况下进行该反应。碱的例子有胺(如三乙胺、二甲基氨基吡啶、吡啶、N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺);氢化钠;氢化钾;正丁基锂;及二异丙基乙基酰胺锂等。(F)硝化化合物〔Ⅸ〕或其盐，形成硝基胍衍生物〔Ⅰ〕。硝化试剂包括60-100%的硝酸;碱金属硝化物(如硝酸钠和硝酸钾);硝酸烷基酯(如硝酸乙酯和硝酸戊酯);四氟硼酸硝鎓(NO2BF4);三氟甲磺酸硝鎓(NO2CF3SO3)等。经常使用的硝化剂的优选例子是60-100%的硝酸。当所用的硝化试剂为硝酸时，其优选用量为每化合物〔Ⅸ〕或其盐约1.0-20当量，更优选的是约2.0-10当量。该反应可在没有溶剂的情况下进行，但通常是在硫酸、乙酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸等溶剂中进行。可根据情况使用这些溶剂及其混合物。反应温度通常为-50°-100℃，优选-20-60℃。反应时间通常为10分钟至10小时，优选30分钟至2小时。(G)将化合物〔Ⅰi〕或其盐与化合物〔Ⅹ〕或〔Ⅺ〕反应，生成硝基胍衍生物〔Ⅰh〕。优选化合物〔Ⅰi〕的例子是其中R2d和R3d中至少一个为活性酯如-COOR16(R16易于离去)的化合物。R16的例子有1-卤代-C1-4烷基(如1-氯代乙基)和多卤代苯基(如2，4，5-三氯代苯基和2，3，4，5，6-五氯代苯基)。反应最好在有机溶剂(可与水共存)中进行。溶剂的例子有二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、1，4-二噁烷以及乙腈等。化合物〔Ⅹ〕或〔Ⅺ〕的用量最好为1-20摩尔当量。反应温度和反应时间随所用的化合物〔Ⅹ〕或〔Ⅺ〕而变化，但反应温度最好在0°-100℃的范围内，反应时间最好在1分钟至168小时的范围内。所产生的化合物〔Ⅰ〕或其盐可通过已知方法分离和纯化，例如浓缩、真空浓缩、蒸馏、分级蒸馏、溶剂萃取、改变碱度、再分配、层析、结晶、重结晶。将式〔Ⅻ〕化合物或其盐 (其中R3K、R4和R5的定义同前)与式〔ⅩⅢ〕化合物R1CH2NHR2i〔ⅩⅢ〕(其中R1和R2i的定义同前)或其盐反应可制备出式〔Ⅰo〕取代硝基胍化合物或其盐 其中R1的定义同前;R2i为氢原子、取代或未取代烃基;R3K为通过羰基(甲酰基和乙酰基除外)结合的基团、通过硫原子结合的基团、通过磷原子结合的基团或氰基;R4的定义同前。起始化合物〔Ⅺ〕或其盐与化合物〔ⅩⅢ〕或其盐反应后生成硝基胍衍生物〔Ⅰo〕。优选的R5和反应条件与方法(A)中所述相同。可通过本发明的方法(D)和(E)或其类似方法，由欧州专利申请公开号0，376，279/1990中所述的化合物制备出用作制备本发明化合物的起始物的化合物〔Ⅱ〕和〔Ⅻ〕或其盐。化合物〔Ⅰc〕、〔Ⅰg〕和〔Ⅰi〕或它们的盐都包括在本发明的化合物〔Ⅰ〕中，并且可按上面所述的方法制备。可按照“Survey of Organic Synthesis，”Wiley-Interscience(1970)，Chapter 8，和“SHIN JIKENKAGAKU KOZA(New Experimental Chemistry Handbook)，”Maruzen Publishing Co.，Ltd.，Japan，Vol.14-Ⅲ，pp.1332-1399中所述的方法或其类似方法制备胺〔Ⅲ〕、〔Ⅹ〕、〔Ⅺ〕或其盐。可按照“Organic Functional Group Preparations，”Academic Press，Vol.1，Chapter 13(1968)，和Vol.3，Chapter 10(1972)，中所述的方法、日本专利公开号171/1990和333721/1989中所述的方法或其它类似方法制备氨基化合物〔Ⅻ〕或其盐。可按照“Organic Functional Group Preparations，”Aeademic Press，Vol.1，Chapter 6(1968)，及日本专利公开号171/1990中所述的方法或其它类似方法制备化合物〔Ⅴ〕或其盐。可按照“SHIN LIKENKAGAKU KOZA (New Experimental Chemistry Handbook)，”Maruzen Publishing Co.，Ltd.，Japan，Vol.14-Ⅰ，pp.307-450，and Vol.14-Ⅱ，pp.1104-1133中所述的方法或其它类似方法制备化合物〔Ⅵ〕、〔Ⅶ〕、〔Ⅷ〕或其它的盐。可按照“Rodd′s Chemistry of Carbon Compounds，Vol.1，Part c，pp.341-353，及“Chemical Reviews，”51，301(1952)中所述的方法或其它类似方法制备化合物〔Ⅳ〕、〔Ⅸ〕或它们的盐。一组有价值的、新的取代硝基胍衍生物是下式〔A〕的化合物及其盐 其中R1为取代或未取代杂环基团;Ra2为氢原子、取代或未取代烃基(结合位点被氧取代的基团除外)或-CO-R9a(其中R9a为氢原子、取代或未取代烃基、取代或未取代杂环基);Ra3为通过硫原子结合的基团、通过磷原子结合的基团、氰基或-CO-NR7aR8a(其中R7a和R8a相同或不同，独自为氢原子、取代或未取代烃基、取代或未取代杂环基，或者R7a和R8a与它们所结合的氮原子一起形成的环氨基);R4为氢原子或低级烷基，这组化合物具有意想不到的有效杀虫活性和极低的毒性。另一组有价值的、新的取代硝基胍衍生物是下式〔B〕化合物及其盐 其中R1为取代或未取代杂环基团;Rb2为-CO-R9b(其中R9b为氢原子、取代或未取代烃基、取代或未取代杂环基团);Rb3为氢原子、取代或未取代烃基(结合位点被氧取代的基团除外)、-CO-R9c(其中R9c为取代或未取代烃基、取代或未取代杂环基)或-CO-OR10a(其中R10a为取代或未取代烃基、取代或未取代杂环基);R4为氢原子或低级烷基。这组化合物具有意想不到的有效杀虫活性和极低的毒性。更有价值的取代硝基胍衍生物是下式〔C〕化合物及其盐 (其中R1为取代或未取代杂环基团;Rc2为-CO-R9b(其中R9b为氢原子、或取代或未取代烃基、或取代或未取代杂环基);Rc3为氢原子、或取代或未取代烃基(结合位点被氧取代的基团除外);R4为氢原子或低级烷基。这组化合物具有意想不到的有效杀虫活性并具有极低的毒性。最有价值的硝基胍衍生物是下式〔D〕化合物 其中R1为取代或未取代杂环基团;Rc2为-CO-R9b(其中R9b为氢原子、或取代或未取代烃基、或取代或未取代杂环基团);Rd3为氢原子;R4为氢原子或低级烷基。这组化合物具有意想不到的有效杀虫活性且毒性极低。下式(D)所示化合物中，优选下式化合物或其盐 其中R1c为吡啶基、卤代吡啶基、噻唑基或卤代噻唑基;Rd2为C1-4羧酰基(甲酰基、乙酰基和丙酰基);Re3为氢原子或C1-4烷基(如甲基、乙基和丙基);Ra4为氢原子或C1-4烷基(如甲基、乙基和丙基)。R1c取代基的具体实例是，例如，卤代吡啶基(如6-氯-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基和5-溴-3-吡啶基)或卤代噻唑基(如2-氯-5-噻唑基和2-溴-5-噻唑基。以上式(D)所示化合物中，优选下式化合物 其中R1d为吡啶基、卤代吡啶基、噻唑基或卤代噻唑基;Re2为C1-4羧酰基(如甲酰基、乙酰基和丙酰基);Rf3为氢原子;Rb4为C1-4烷基(如甲基、乙基和丙基)。R1d取代基的具体例子有卤代吡啶基(如6-氯-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基和5-溴-3-吡啶基)或卤代噻唑基(如2-氯-5-噻唑基和2-溴-5-噻唑基。Ra2、R9a、R9b、R9c、R7a、R8a、Rb3、Rc3和R10a的“取代或未取代烃基”中的烃基包括R1取代基中提到的基团。Ra2、R9a、R9b、R9c、R7a、R8a、Rb3、Rc3和R10a的“取代或未取代烃基”中的取代包括杂环基中R′取代基中所提到的基团。以R9a、R9b、R9c、R7a、R8a和R10a表示的“取代或未取代杂环基”中的杂环基包括在R1中所述的基团。以R9a、R9b、R9c、R7a、R8a和R10a表示的“取代或未取代杂环基”上的取代包括在杂环基R1上的取代基中所提到的基团。通过硫原子连接的Ra3基团包括本文所述的R2和R3基团。通过磷原子连接的Ra3基团包括在R2和R3中所述的基团。胍衍生物〔A〕，〔B〕，〔C〕，〔D〕，〔E〕和〔F〕的盐实例包括无机酸盐，例如盐酸盐，氢溴酸盐，氢碘酸盐，磷酸盐，硫酸盐，和高氯酸盐，及有机酸盐，例如甲酸盐，乙酸盐，酒石酸盐，苹果酸盐，柠檬酸盐，草酸盐，琥珀酸盐，苯甲酸盐，苦味酸盐，和对甲苯磺酸盐。取代硝基胍衍生物〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕、〔E〕和〔F〕或其盐可按与本文所述的取代硝基胍衍生物〔I〕相同的方式，以任何适合常规农药的应用形式作为杀虫剂使用。这些取代硝基胍衍生物及其盐可按本文所述的方法(A)～(G)或与之类似的方法进行制备。当以游离形式获得取代硝基胍衍生物时，可按常规方法将其转化为如上所述的相应的盐。当以盐的形式获得取代硝基胍衍生物时，可按常规方法将其转化为相应的游离形式。而且，任何取代硝基胍衍生物当用作制备另一种取代硝基胍衍生物的原料时既可以游离形式存在又可以盐的形式存在。可形成盐的其它原料可以游离形式或盐的形式使用。因此，上述方法中所用的原料及其产物包括它们各自的盐(例如上述酸的盐)。由于取代基NO2的位置不同，取代硝基胍衍生物或其盐可形成顺式和反式立体异构体并且从理论上讲当R2aa、R3aa和R4aa至少之一是氢时，可形成互变异构体。本发明的化合物〔Ⅰ〕或其盐包括这样的异构体，即，异构体和个别立体异构体的混合物。方案1 其中R1aa，R3aa和R4aa定义分别与R1，R3和R4定义相同，R1aa为氢，取代或未取代烃基(在接合点被氧基取代的基团除外，通过硫原子连接的基团，通过磷原子连接的基团，氰基，-CO-R9aa，其中R9aa为取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基，-CO-OR6aa为取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基，或-CO-NR7aaR8aa，其中R7aa和R8aa相同或不同，各自独立地为氢，取代或未取代烃基或取代或未取代杂环基，或R7aa和R8a与氮原子连接起来形成环氨基。活性取代硝基胍衍生物(Ⅰ)及其盐具有强力杀虫活性，这一点得到下列试验实例支持。试验实例1 对褐飞虱的作用将5mg各试验化合物(在如下所述的实例中所制备的化合物，以各化合物编号标示)分别溶于0.5ml含Tween20TM的丙酮并用DyneTM(武田化学工业有限公司生产的铺层剂)的3，000倍水溶液稀释至预定浓度(100ppm)，将此溶液用喷枪以10ml/盆的量施于种植在苗圃箱中2叶期稻苗的叶和茎上。将处理过的稻苗放入底部空间已充满水的试管中。10只褐飞虱的第三蜕期幼虫释放到试管中之后，将试管用铝盖密封，然后在25℃恒温室中保温。释放幼虫后7天计死亡昆虫数。用下列公式计算死亡率并总结于表1。死亡率(%)＝ (死亡昆虫数)/(所释放的昆虫数) ×100表1 表1表明了取代硝基胍衍生物(Ⅰ)和其盐对褐飞虱的极优异的杀虫活性。试验实例2 对斜纹夜蛾的作用将1mg各试验化合物(在如下所述的实例中所制备的化合物，以各化合物编号标示)分别溶于0.5ml含有Tween20TM的丙酮并用DyneTM的3，000倍水溶液稀释至预定浓度(100ppm)。将此溶液用喷枪以20ml/盆的量施于单叶伸展期大豆苗上。待化学溶液变干后，每一籽苗剪下两片单叶，放入其中释放了10只斜纹夜蛾的第三蜕期幼虫的乳白色杯中。释放幼虫后后，将杯置于25℃保温箱中。释放幼虫两天后计死亡昆虫数，用试验实例1中所给出的公式计算死亡率并总结于表2。表2 表2表明了取代硝基胍衍生物(Ⅰ)及其盐对斜纹夜蛾的优异杀虫活性。试验实例3 对棉蚜的作用将5mg各试验化合物(在本文下述实例中所制备的化合物，以各化合物编号标示)分别溶于0.5ml含有Tween20TM的丙酮并用DyneTM的3，000倍水溶液稀释至预定浓度(100ppm)，将此溶液用喷枪以10ml/盆的量施于第一叶伸展期黄瓜的叶和茎上，喷药前一天释放10只棉蚜的雌成虫。将试验植物置于27℃玻璃保温器中，处理后2天计存活昆虫数。用下列公式计算死亡率并总结于表3死亡率(%)＝ (所释放昆虫数-存活昆虫数)/(所释放昆虫数) ×100表3 表3表明了取代硝基胍衍生物(Ⅰ)及其盐对棉蚜的优异杀虫活性。下列实例和参考实例旨在进一步详细说明本发明，而不应对本发明的范围构成任何限制，如实例和参考实例中所述的柱层析的洗脱程序是在薄层层析(TLC)的监测下进行的，在TLC监测中，使用Merck′s Kieselgel 60F 254(70-230目，Merck Co.)作为TLC板;展开剂与柱层析洗脱时所用的展开剂相同。用于柱层析的硅胶是Kieselgel 60(70-230目，merck公司的产品)。通过质子NMR记录NMR谱，并用四甲基硅作为内参标准，用Varian FM 390(90MHz)或Hitachi R-600(60MHz)光谱测定仪进行测定。所有δ值均以ppm表示。对于混合溶剂作为展开剂在圆括号中所给出的数字表示其成分的体积比。在下列实例，参考实例和表4-5中所用的缩写具有以下意义。Me甲基，Et乙基，Ph苯基，S单峰，br宽峰，d双重峰，t三重峰，q四重峰，m多重峰，dd双双重峰，j，偶合常数，Hz赫兹，CDCl3含氘氯仿，DMSO-d6含氘二甲亚砜，%重量%，mp熔点。“室温”一词是指大约15-25℃参考实例1在室温下，向S-甲基-N-硝基异硫脲(0.30g)和吡啶(5ml)的搅拌混合物中逐滴加入1.05g异丁酸酐(略微放热)。室温下搅拌1小时并放置过夜后，将反应混合物倾入80ml2N盐酸中。所得混合物用100mlEt2o提取，用MgSO4干燥并真空浓缩，得到0.38gN-异丁酰-S-甲基-N′-硝基异硫脲，其为淡黄色油状物。NmR(CDCl3δ1.29(d，J＝7.2Hz，6H)2.30-2.94(m，1H)，2.46(S，3H)参考实例2在低于-9℃冷却条件下，向S-甲基-N-硝基异硫脲(1.0g)和吡啶(10ml)的搅拌混合物中滴加1.4g氯碳酸甲酯。在-13℃下搅拌1小时，在0℃下搅拌30分钟，然后在室温下搅拌3小时后，在低于14℃冷却条件下，将1.4g氯碳酸甲酯滴加到反应混合物中。室温下搅拌1.5小时后，在低于11℃冷却条件下，将1.4g氯碳酸甲酯滴加到反应混合物中，室温下搅拌1小时后，将反应混合物倾入冰(50g)和2N盐酸(50ml)的混合物中并将析出的结晶过滤分离，干燥，得到0.50g白色结晶。滤液用盐酸酸化，用100mlAcOEt提取，干燥并浓缩，得到0.72g黄色结晶。将这些结晶合并，用甲苯-己烷重结晶，得到1.0gN-甲氧羰基-S-甲基-N′-硝基异硫脲，其为白色结晶。用甲苯使产物重结晶后熔点为90-93.5℃NMR(CDCl3)δ2.43(S，3H)，3.86(S，3H)，11.09(br，1H)参考实例3将N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲(1.00g)，吡啶(2.37g)，CH2Cl2(12ml)和CH3CN(12ml)冷却至4℃。在搅拌下，向冷却混合物中滴加1.14g正戊酰氯，历时1分钟。5分钟后，除去冷却浴，然后在室温下搅拌混合物1小时。间隔20，145，和165分钟后，向混合物中加0.23g正戊酰氯三次并于115，200和220分钟后分别加入0.30g，0.30g，和1.2g吡啶，在室温下继续搅拌混合物，230分钟后，将浓盐酸(3ml)和水(22ml)的混合物溶液加到混合物中，随后进行分配。用CH2Cl2(25ml×2)提取含水层。合并有机层，用盐水洗涤，用MgSO4干燥并真空蒸发。将所得残余物应用于硅胶柱层析，用CHCl3-EtOH(20∶1)洗脱柱，得到1.50gN-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基-N-正戊酰基-异硫脲，其为淡黄色油状物。NMR(CDCl3)δ0.7-2.0(m，7H)，2.3-2.7(m，2H)，2.5(S，3H)，4.8(S，3H)7.5(S，1H)参考实例4将N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲(0.93g)，吡啶(3ml)和CH3CN(3ml)的混合物用冰水冷却，在低于6℃，搅拌下，向冷却混合物中滴加1.05g苯甲酰氯，历时1分钟，加完后，除去冷却浴，然后在室温下搅拌混合物85分钟，向混合物中加入浓盐酸(7ml)和水25ml)的混合溶液并用CHCl3(70ml)提取所得混合物。用CHCl3(20ml×3)提取含水层，合并有机层，用盐水洗涤。用MgSO4干燥并真空蒸发。将所得残余物应用于硅胶柱层析。柱先用CHCl3洗脱，再用CHCl3-EtOH(30∶1按着20∶1)洗脱，得到粗产物，经硅胶柱层析纯化〔己烷-AcOEt(2∶1)〕，得到0.93gN-苯甲酰基-N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲，其为淡黄色油状物。NMR(CDCl3)δ2.28(S，3H)，5.12(S，2H)，7.20-7.85(m，6H)参考实例5用氯甲酸苯酯代替苯甲酰氯，重复参考实例4的步骤，得到N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基-N-苯氧羰基异硫脲，其为淡黄色油状物。NMR(CDCl3)δ248(S，3H)，495(S，2H)，6.95-7.45(m，5H)，7.57(S，1H)参考实例6用氯甲酸1-氯乙基酯代替苯甲酰氯，重复参考实例4的步骤，得到N-(1-氯乙氧羰基)-N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲，其为淡黄色油状物。NMR(CDCl3)δ1.84(d，j＝6HZ，3H)298(S，3H)，4.90(S，2H)，6.50(q，j＝6Hz，1H)，7.55(S，1H)参考实例7将S-甲基-N-硝基异硫脲(5.0g)，CH3CN(50ml)和Et3N(11.2g)的混合物用冰水冷却，在低于15℃搅拌下，向冷却混合物中逐滴加入10.6g正丙磺酰氯。在相同温度下搅拌1小时后，将混合物倾入浓盐酸(20ml)和水(180ml)的混合溶液中并用AcOEt提取所得混合物。有机层用MgSO4干燥，真空浓缩，得到9.9g粗结晶，用CCl4(5ml)使产物重结晶，得到5.4gS-甲基-N-硝基-N′-(正丙磺酰基)异硫脲，其为淡黄色结晶，m.p.91-93℃。NMR(CDCl3)δ1.12(t，j＝7.2Hz3H)，1.75-2.13(m，2H)，2.47(S，3H)，3.19-3.46(m，2H)，9.62(br，1H)参考实例8用S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲和氯甲酸1-氯乙基酯代替N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲和苯甲酰氯，重复参考实例4的步骤，得到N-(1-氯乙氧羰基)-S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲，其为橙色油状物。NMR(CDCl3)δ1.82(d，j＝6Hz，3H)2.50(S，3H)，3.27(S，3H)，6.48(q，j＝6Hz，1H)参考实例9用S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲和氯甲酸苯酯代替N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲和苯甲酰氯，重复参考实例4的步骤，得到S，N-二甲基-N-苯氧羰基-N′-硝基异硫脲，其为黄色油状物NMR(CDCl3)δ2.53(S，3H)，3.33(S，3H)，7.0-7.6(m，5H)参考实例10用甲磺酰氯和S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲代替正丙磺酰氯和S-甲基-N-硝基异硫脲，重复参考实例7的步骤，得到S，N-二甲基-N-甲磺酰-N′-硝基异硫脲，其为油状物。NMR(CDCl3)δ2.57(S，3H)，3.23(S，3H)3.33(S，3H)参考实例11用S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲和氯甲酸甲酯代替N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲和苯甲酰氯，重复参考实例4的步骤，得到S，N-二甲基-N-甲氧羰基-N′-硝基异硫脲，其为黄色结晶，m.p.46-47℃。NMR(CDCl3)δ2.49(S，3H)，3.26(S，3H)，3.79(S，3H)参考实例12用氯甲酸甲酯代替苯甲酰氯，重复参考实例4的步骤，得到N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-N-甲氧羰基-S-甲基-N′-硝基异硫脲，其为油状物。NMR(CDCl3)δ2.47(S，3H)，3.82 S，3H)，4.90(S，2H)，7.55(S，1H)参考实例13在室温、搅拌下，向S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲(0.5g)，CH3CN(20ml)和碳酸钾(0.93g)的混合物中滴加苯乙酰氯(1.04g)的CH3CN(2ml)溶液，历时10分钟。搅拌3小时后，滤掉不溶物，真空浓缩滤液。将所得残余物应用于硅胶柱层析。用己烷-丙酮(2∶1)洗脱柱，得到0.54gS，N-二甲基-N′-苯乙酰异硫脲，其为油状物。NMR(CDCl3)δ2.27(S，3H)，3.15(S，3H)，3.88(S，2H)，7.28(S，5H)参考实例14用N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲代替S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲，重复参考实例13的步骤，得到N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基-N-苯乙酰异硫脲，其为油状物。NMR(CDCl3)δ2.30(S，3H)，3.87(S，2H)，4.78(S，2H)，7.29(S，5H)，7.48(S，1H)参考实例15用2-噻吩碳酰氯代替苯乙酰氯，重复参考实例13的步骤，得到S，N-二甲基-N′-硝基-N-(2-噻吩碳酰)异硫脲，其为油状物。NMR(CDCl3)δ2.45(S，3H)，3.38(S，3H)，7.0-7.2(m，1H)，7.5-7.8(m，2H)参考实例16用N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲和2-噻吩碳酰氯代替S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲和苯乙酰氯，重复参考实例13的步骤，得到N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基-N-(2-噻吩碳酰)异硫脲，其为油状物。NMR(CDCl3)δ2.37(S，3H)，5.04(S，2H)，7.0-7.2(m，1H)，7.58(S，1H)7.5-7.8(m，2H)参考实例17用氯甲酸苄基酯代替苯乙酰氯，重复参考实例13的步骤，得到N-苄氧羰基-S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲，其为油状物。NMR(CDCl3)δ2.42(S，3H)，3.25(S，3H)，5.18(S，2H)，7.35(S，5H)参考实例18用N-(2氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲和氯甲酸苄基酯代替S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲和苯乙酰氯，重复参考实例13的步骤，得到N-苄氧羰基-N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲，其为油状物。NMR(CDCl3)δ2.38(S，3H)，4.90(S，2H)，5.22(S，2H)，7.38(S，5H)，7.50(S，1H)。参考实例19在3-7℃下，向S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲(1.0g)，三乙胺(0.68g)和DMF(10ml)的冷却，搅拌混合物中滴加1.2g三氯甲亚磺酰氯。在同样温度下搅拌1小时后，将混合物倾入50ml2N盐酸中并用甲苯(50ml)提取所得混合物。甲苯层用水(50ml)洗涤，用MgSO4干燥并真空浓缩。将所得残余物应用于硅胶柱层析。用乙烷-AcOEt(8∶1)洗脱柱，浓缩含所需产物的部分，得到1.1gS，N-二甲基-N′-硝基-N-三氯甲亚磺酰，其为淡黄色结晶，m.p.75-78℃。NMR(CDCl3)δ2.48(S，3H)，3.69(S，3H)按照参考实例1-19的方法或其类似方法，用S，N-二甲基-N-′硝基异硫脲(M)或N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲(T)和表4中所列的酰化剂、碱和反应溶剂，制得下表4中所列的化合物。 实例1在室温、搅拌下，向氢化钠(60%矿物油分散液)在DMF(3ml)的悬浮液中滴加1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，3-二甲基-2-硝基胍(0.49g)的DMF(3ml)溶液，历时5分钟，搅拌5分钟后，将2.08M溴化氰的CH3CN(1ml)溶液加到混合物中，历时5分钟。搅拌1小时后，将反应混合物倾入50ml水中并用10ml水洗涤反应容器。将洗液与含水层合并，经过滤得到沉淀颗粒，用EtoH重结晶，得到0.334g1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-氰基-3，3-二甲基-2-硝基胍(化合物1)，其为结晶，m.p.152-155℃。NMR(CDCl3)δ3.10(S，6H)，4.83(S，2H)，7.63(S，1H)实例2将1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-苯氧羰基-3-甲基-2-硝基胍(化合物6)，CH3CN(15ml)和吡啶(0.55ml)的混合物冷却至3℃，随后在低于8℃，搅拌下加入于CH3CN(3ml)中的氯碳酸苯酯(1.7ml)，历时2分钟。在相同温度下搅拌1小时25分钟，然后在室温下搅拌1小时后，将吡啶(0.55ml)和氯甲酸苯酯(1.7ml)加到混合物中，随后在室温下搅拌1小时15分钟并在40℃下搅拌2小时。将额外的氯甲酸苯酯(1.7ml)加到混合物中，搅拌20分钟。向反应混合物中加入CHCl3(30ml)，然后加入浓盐酸(2ml)和水(8ml)的混合物。使反应混合物分配并用CHCl3(20ml×3)提取含水层合并有机层，用mgso4干燥并真空浓缩。将所得残余物应用于硅胶柱层析。用己烷-ACOEt(3∶2)洗脱柱，得到0.7g 1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1，3-二苯氧羰基-3-甲基-2-硝基胍(化合物2)，其为油状物。NMR(CDCl3)δ3.24(S，3H)，5.15(S，2H)，6.7-7.7(m，1H)实例3在低于-12℃下，在1分钟内，向N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基-N-正戊酰异硫脲(1.50g)在CHCl3(20ml)的搅拌溶液中滴加40%甲胺-甲醇(0.365g)溶液，随后在同样温度下搅拌40分钟，然后在5℃下搅拌10分钟。真空蒸发反应混合物并将所得残余物应用于硅胶柱层析。用CHCl3-EtOH(10∶1)洗脱柱，得到1.22g 1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-2-硝基-1-正戊酰胍(化合物3)，其为淡黄色油状物。经放置使生成的产物结晶。m.p.77-79℃。NMR(CDCl3)δ0.9(t，J＝7Hz，3H)，1.0-2.0(m，4H)，2.40(t，J＝7Hz，2H)，3.0(d，3H)，4.88(S，2H)，7.45(S，1H)9.0-10.0(br，1H)实例4将1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-2-硝基-1-正戊酰胍(0.73g)，吡啶(0.693g)和CH2Cl2(10ml)的混合物冷却至3℃，在搅拌下，在1分钟内，向冷却混合物中滴加乙酰氯(0.344g)。50分钟后，将浓盐酸(2ml)和水(1ml)的混合溶液加到混合物中，随后分配。用CHCl3(10ml×3)提取含水层，合并有机层，用MgSO4干燥并真空蒸发。将所得残余物应用于硅胶柱层析，用CHCl3-EtoH(30∶1，随后20∶1)洗脱柱，得到0.35g 1-乙酸-3-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-甲基-2-硝基-3-正戊酰胍(化合物4)，其为淡黄色油状物。NMR(CDCl3)δ0.7-2.0(m，7H)，2.0-2.8(m，5H)，3.13(S，3H)，4.95(br，2H)，7.46(S，1H)实例5在2℃冷却条件下，在4分钟内，向N-(1-氯乙氧羰基)-N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲(0.35g)在CH3CN(7ml)中的搅拌溶液中滴加40%含水二甲胺(0.088g)于CH3CN(3ml)中的溶液。在相同温度下搅拌2小时后，经过滤得到析出的结晶，干燥，得到0.18g白色结晶。在2℃下，向产物和CH3CN(20ml)的混合物中滴加40%二甲胺(0.04g)水溶液，随后在相同温度下搅拌30分钟，在室温下搅拌1.5小时。真空蒸发混合物，将所得残余物应用于硅胶柱层析，用CHCl3-EtOH(10∶1)洗脱柱，得到0.15g 1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-二甲氨基羰基-3-甲基-2-硝基胍(化合物8)，其为白色结晶。m.p.140-141℃NMR(CDCl3)δ2.91(d，3H)，2.95(S，6H)，4.93(S，2H)，7.45(S，1H)，9.3-9.7(br，1H)实例6在2℃下，向N-(1-氯乙氧羰基)-N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲(0.37g)于CHCl3(10ml)的溶液中逐滴加入吗啉(0.091g)于CHCl3(2ml)的溶液。历时2分钟。在相同温度下搅拌30分钟，在室温下搅拌1小时15分钟，在30℃下搅拌1.5小时和在40℃下搅拌5.5小时后，将吗啉(0.091g)加到混合物中，随后在50℃下搅拌1小时并在60℃下搅拌0.5小时。加入额外的吗啉(0.182g)，随后在60℃下搅拌6小时，真空浓缩混合物。将所得残余物应用于硅胶柱层析。用CHCl3-EtOH(10∶1)洗脱柱，得到1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-1-吗啉代羰基-2-硝基胍(化合物9)，其为白色结晶。m.p.130-131℃NMR(CDCl3)δ2.92(d，3H)，3.20-3.75(m，8H)，4.92(s，2H)，7.46(s，1H)9.2-9.7(br，1H)实例7在室温下，向S-甲基-N′-硝基-N-(正丙磺酰)异硫脲(2.0g)和CH3CN(20ml)的搅拌混合物中逐滴加入Et3N(0.839g)。搅拌10分钟后，加入2-氯-5-噻唑基甲胺(1.2g)，随后在搅拌下回流13小时。冷却后，真空浓缩混合物，停残余物应用于硅胶柱层析。用CHCl3-EtOH(10∶1)洗脱柱，得到橙色油试物(2.2g)，加入2N盐酸(20ml)。用CHCl3(50ml)提取混合物，用MgSO4干燥并浓缩，得到黄色油状物(1.2g)，当静置时，产物即固化，用EtOH使一部分产物重结晶，得到1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-硝基-3-(正丙磺酰)胍(化合物10)，其为淡黄色结晶。m.p.105-107℃NMR(CDCl3)δ1.05(t，J＝7.2Hz，3H)，1.50-2.20(m，2H)，2.90-3.50(m，2H)，4.67(d，J＝7Hz，2H)6.50(br，1H)，7.47(s，1H)，7.90-9.20(br，1H)实例8在低于-2℃下，向N-(1-氯乙氧羰基)-S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲(6.50g)于CHCl3(15ml)的搅拌溶液中滴加2-氯-5-噻唑基甲胺(3.78g)于CHCl3(5ml)的溶液，历时20分钟。在-2℃下搅拌30分钟后，滤除不溶物并真空浓缩滤液。将残余物应用于硅胶柱层析。用乙烷-AcoEt(1∶1)洗脱柱，得到3.50g 1-(1-氯乙氧羰基)-3-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-甲基-2-硝基胍(化合物12)，其为橙色油状物。NMR(CDCl3)δ1.72(d，J＝6Hz，3H)3.20(s，3H)，4.70(s，2H)，6.50(g，J＝5Hz，1H)，7.50(s，1H)，8.6-9.1(br，1H)实例9将S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲(0.5g)，CH3CN(6ml)和吡啶(1ml)的混合物冷却至0℃。在搅拌下，向冷却混合物中滴加苯甲酰氯(1g)，历时5分钟。在相同温度下搅拌1小时后，将苯甲酰氯(0.4g)加到混合物中，在室温下搅拌1小时。将反应混合物倾入50ml 2N盐酸中，用CHCl3提取所得混合物。提取物用MgsO4干燥并真空蒸发。将所得残余物应用于硅胶柱层析。用己烷-ACOEt(5∶1)洗脱柱，得到0.71g粗N-苯甲酰-S，N-二甲基-N′-硝基异硫脲，其为油状物。在0℃下，向产物(0.636g)于CH3CN(4ml)的溶液中滴加2-氯-5-噻唑基甲胺(0.37g)于CH3CN(2ml)的溶液，历时5分钟。在相同温度下搅拌25分钟后，过滤收集沉淀将产物应用于硅胶柱层析。用CH2Cl2-MeOH(20∶1)洗脱柱，得到0.344g 1-苯甲酰-3-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-甲基-2-硝基胍(化合物15)，其为结晶，m.p.170-172℃。NMR(DMSO-d6)δ3.18(S，3H)，4.45(S，2H)，7.20-7.66(m，6H)，9.68(brs，1H)实例10向1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，3-二甲基-2-硝基胍(0.300g)于NaOH水溶液(NaOH(0.319g)和水(10ml))的溶液中加入CH2Cl2(10ml)和4-二甲氨基吡啶(0.013g)。在室温搅拌下，向混合物中滴加甲磺酰氯(0.391g)。搅拌30分钟后，分配混合物。有机层用MgSO4干燥并真空浓缩。将所得残余物应用于硅胶柱层析。用己烷-AcOEt(1∶1)洗脱柱，得到0.160g 1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，3-二甲基-1-甲磺酰-2-硝基胍(化合物28)，其为淡黄色结晶，m.p.82-86℃。NMR(CDCl3)δ3.07(S，6H)，3.18(S，3H)，4.76(S，2H)，7.54(S，1H)实例11在低于-10℃下，向N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基-N-丙酰异硫脲(310mg)于甲苯(5ml)的溶液中加入40%甲胺-甲醇溶液(75mg)并在相同温度下搅拌混合物3小时。在冰冷却下加入2N盐酸(5ml)后，用AcOEt(10ml)提取混合物。用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤有机层，用MgSO4干燥并真空浓缩，将所得残余物应用于硅胶柱层析。用AcOEt洗脱柱，浓缩含所需化合物的洗脱分并将残余物溶于甲苯。加入正己烷进行结晶，得到120mg 1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-2-硝基-1-丙酰胍(化合物32)，其为白色结晶，m.p.89-90℃。NMR(CDCl3)δ1.19(t，J＝7.2Hz，3H)，2.46(q，J＝7.2Hz，2H)，2.99(d，J＝5.4Hz，3H)，4.90(s，2H)，7.47(S，1H)实例12在低于-11℃下，向N-异丁酰-N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲(560mg)于二氯甲烷(5ml)的溶液中滴加40%甲胺-甲醇溶液(129mg)并在相同温度下搅拌混合物1小时。在低于-11℃下，向混合物中滴加40%甲胺-甲醇溶液(64mg)并在相同温度下搅拌混合物5.5小时，在冰冷却下加入2N盐酸(10ml)后，用甲苯(5ml)提取混合物。有机层用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤，用MgSO4干燥并真空浓缩，将残余物溶于甲苯，加入正己烷进行结晶，得到190mg1-异丁酰基-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-2-硝基胍(化合物34)，其为白色结晶，m.p.101-104℃。NMR(CDCl3)δ1.19(d，J＝6Hz，6H)，2.4-2.9(m，1H)，2.98(d，J＝5.4Hz，3H)，4.88(s，2H)，7.47(s，1H)实例13在3℃，搅拌下，向1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，3-二甲基-2-硝基胍(200mg)，K2CO3(420mg)和CH3CN(13ml)的混合物中滴加氯硫磷代甲酸苯酯(260mg)，历时3分钟。室温下搅拌4小时后，将水(10ml)加到混合物中，用CHCl3(20ml)提取，有机层用MgSO4干燥并真空蒸发。用AcOEt-Et2O使残余物结晶，得到230mg1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，3-二甲基-2-硝基-1-苯氧硫代羰基胍(化合物44)，其为白色结晶，m.p.161-162℃。NMR(CDCl3)δ2.91(s，3H)，3.14(s，3H)，4.81(d，J＝15.6Hz，1H)，5.54(d，J＝15.6Hz，1H)，6.9-7.7(m，6H)实例14在低于-10℃下，向N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-N-甲氧羰基-S-甲基-N′-硝基异硫脲(500mg)于MeOH(5ml)的溶液中滴加40%甲胺-甲醇溶液(120mg)并在相同温度下搅拌混合物。过滤收集析出的结晶并干燥，得到230mg1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-甲氧羰基-3-甲基-2-硝基胍(化合物19)，其为白色结晶，浓缩滤液，向留下的残余物中加入MeOH(3ml)。干燥后得到产物(化合物19，140mg)。产物的特性，即m.p.NMR和IR，与按照实例3所制备的化合物的特性相同。实例15用N-叔丁氧羰基-N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基异硫脲和AcOEt代替N-(2-氯-5-噻唑基甲基)-S-甲基-N′-硝基-N-丙酰异硫脲和甲苯，重复实例11的步骤，得到1-(叔丁氧羰基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-2-硝基胍(化合物54)，其为淡黄色油状物。NMR(CDCl3)δ1.53(s，9H)，2.98(d，J＝5.4Hz，3H)，4.93(s，2H)，7.51(s，1H)，9.80(br，1H)按照实例1-15的方法或其类似方法制得下表5所列的化合物。表5中所列化合物包括在上述实例中所制备的化合物。实例16将第3号化合物(20%(重量))、二甲苯(75%(重量))和聚氧乙二醇醚(Nonipol 85TM，5%(重量))充分混合制备可乳化的浓缩液。实例17将第5号化合物(30%(重量))，木素磺酸钠(5%(重量))，聚氧乙二醇醚(Nonipol 85TM，5%(重量))，白炭(30%(重量))和粘土充分混合制备可湿的粉末。实例18将第6号化合物(3%(重量))，白炭(3%(重量))和粘土(94%(重量))充分混合，制备粉剂。实例19将第7号化合物(10%(重量))，木素磺酸钠(5%(重量))和粘土(85%(重量))彻底粉碎并充分混合，用水将混合物捏和，粒化并干燥所得物制备颗粒。实例20将第18号化合物(0.275%(重量))，巴丹(Cartap)(2.2%(重量))，白炭(0.5%(重量))和粘土(97.025%(重量))充分混合制备杀虫粉剂。实例21将第19号化合物(0.275%(重量))，有效霉素(0.33%(重量))，白炭(0.5%(重量))和粘土(98.895%(重量))充分混合，制备杀虫-杀菌粉剂。权利要求1.具有下列通式的化合物或它的盐其中R1为取代或未取代的杂环基；R2为通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-OR6或-CO-NR7R8，其中R6为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8为相同的或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所相连的氮原子一起形成一环氨基；R3为氢，取代或未取代的烃基(在键联处被氧取代的除外)，通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-R9，-CO-OR10或-CO-NR11R12，其中R9是氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R10为取代的或未取代的烃基或取代的或未取代的杂环基，R11和R12可为相同的或不同的各自独立的氢、取代的或未取代的烃基或取代的或未取代的杂环基，或者R11和R12与它们所相连的氮原子一起为一环氨基；和R4是氢或低级烷基。2.根据权利要求1，通式为〔Ⅰj〕的化合物或它的盐其中R1为取代的或未取代的杂环基;R2为通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-OR6或CO-NR7R8，其中R6为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8可是相同的或不同的各自独立的氢、取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或R7和R8与它们所相连的氮原子一起为一环氨基;R3g为氢或取代或未取代的烃基(在键联处被氧取代的除外);和R4为氢或低级烷基。3.根据权利要求1，通式为〔Ⅰl〕的化合物或它的盐其中R1为取代或未取代的杂环基;R2为通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-OR6或-CO-NR7R8，其中R6为取代的或未取代的烃基或取代的或未取代的杂环基，R7和R8可为相同的或不同的各自独立的氢、取代的或未取代的烃基或取代的或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所相连的氮原子一起为一环氨基;R3h为氢;和R4为低级烷基。4.根据权利要求1的化合物，其中R1为5元或6元含氮的杂环基。5.根据权利要求1的化合物，其中R1为2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，2-或3-吡咯基，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-噁唑基，2-，4-或5-噻唑基，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-咪唑基，3-，4-或5-异噁唑基，3-，4-或5-异噻唑基，3-或5-(1，2，4-噁二唑基)，1，3，4-噁二唑基，3-或5-(1，2，4-噻二唑基)，1，3，4-噻二唑基，4-或5-(1，2，3-噻二唑基)，1，2，5-噻二唑基，1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基，1H-或2H-四唑基，2-，3-或4-吡啶基的N-氧化物，2-，4-或5-嘧啶基，2-，4-或5-嘧啶基的N-氧化物，3-或4-哒嗪基，吡嗪基，3-或4-哒嗪基的N-氧化物，苯并呋喃基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，三嗪基，氧化三嗪基，四唑并〔1，5-b〕哒嗪基，三唑并〔4，5-b〕-哒嗪基，氧代咪唑基，二氧代三嗪基，吡咯烷基，哌啶基，吡喃基，噻喃基，1，4-噁嗪基，吗啉基，1，4-噻嗪基，1，3-噻嗪基，哌嗪基，苯并咪唑基，喹啉基，异喹啉基，噌啉基，2，3-二氮杂萘基，喹啉唑基，喹喔唑基，中氮茚基，喹嗪基，1，8-二氮杂萘基，嘌呤基，蝶啶基，二苯并呋喃基，咔唑基，吖啶基，菲啶基，吩嗪基，吩噻嗪基，或吩噁嗪基。6.根据权利要求4的化合物，其中杂环基是从下面选出的1至5个取代基取代的C1-15链烷基;C3-10环烷基;C2-10链烯基;C2-10炔基，C3-10环烯基，C6-10芳基，C7-10芳烷基，硝基，羟基，巯基，氧基，硫代，氰基，氨基甲酰基，羧基，C1-4烷氧羰基，磺基，卤素，C1-4烷氧基，C6-10芳氧基，C1-4烷硫基，C6-10芳硫基，C1-4烷基亚硫酰基，C6-10芳基亚硫酰基，C1-4烷基磺酰基，C6-10芳基磺酰基，氨基，C2-6酰氨基，单一或双-C1-4烷氨基，C6-10芳氨基，C2-4酰基，C6-10的芳羰基，2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，3-，4-或5-吡唑基，2-，4-或5-噻唑基，3-，4-或5-异噻唑基，2-，4-或5-噁唑基，3-，4-或5-异噁唑基，2-，4-或5-咪唑基，1，2，3-或1，2，4-三唑基，1H-或2H-四唑基，2-，3-或4-吡啶基，2-，4-或5-嘧啶基，3-或4-哒嗪基，喹啉基，异喹啉基，和吲哚基。7.根据权利要求1的化合物，其中R1为被1至4个卤素取代的2-，3-或4-吡啶基或2-，4-或5-噻唑基。8.根据权利要求6的化合物，其中的C1-15烷基，C2-10烯基，C2-10炔基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷基亚硫酰基，C1-4烷基磺酰基，氨基，单一或双-C1-4烷氨基，C3-6环烷氨基，和C6-10芳氨基是各自独立被选自下列基团的1至5个取代基取代的卤素，羟基，C1-4烷氧基，和C1-4烷硫基。9.根据权利要求1的化合物，其中R3为C1-15烷基，C3-10环烷基，C2-10烯基，C2-10炔基，或C3-10环烯基。10.根据权利要求1的化合物，其中R3为氰基，-CO-R9，或-CO-OR10，或-CO-NR11R12，其中R9为氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R10为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R11和R12可为相同或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或R11和R12与它们所相连的氮原子一起为一环氨基。11.根据权利要求1的化合物，其中R3为-CO-R9，其中R9为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基。12.根据权利要求11的化合物，其中R9为C1-15的链烷基，C3-10的环烷基，C2-10的烯基，C2-10的炔基，或C3-10的环烯基。13.根据权利要求1的化合物，其中R3为-CO-OR10，其中R10为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基。14.根据权利要求13的化合物，其中R10为C1-15链烷基，C3-10环烷基，C2-10烯基，C2-10炔基，C3-10环烯基，C6-10芳基或C7-10芳烷基。15.根据权利要求1的化合物，其中R3为氢，C1-4烷基，C1-7酰基，C7-12芳羰基，C2-7烷氧羰基，C7-12芳氧羰基，C8-13芳烷氧基羰基，C2-7烷氨基羰基，二-C1-4烷氨基羰基，饱和的环氨羰基，或C1-4的烷磺酰基。16.根据权利要求1的化合物，其中R2为氰基，-CO-OR6或-CO-NR7R8，其中R6为取代的或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8可是相同的或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所相连的氮原子一起为一环氨基。17.根据权利要求1的化合物，其中R2为-CO-OR6，其中R6为取代的或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基。18.根据权利要求17的化合物，其中R6为C1-15烷基，C3-10环烷基，C2-10烯基，C2-10炔基，C3-10环烯基，C6-10芳基或C7-10芳烷基。19.根据权利要求1的化合物，其中R2为C2-7烷氧羰基。20.根据权利要求1的化合物，其中R4为C1-4烷基。21.根据权利要求1通式为〔Ⅰm〕的化合物或它的盐其中R1a为吡啶基，卤化吡啶基，噻唑基，或卤化噻唑基;R2g为C2-7烷氧羰基，C7-12芳氧羰基，C8-13芳烷氧基羰基，C7-12芳氧硫代羰基，C2-7烷氨基羰基，二-C1-4烷氨基羰基，脂环族氨基羰基，或C1-4的烷基磺酰基;R3i为氢，C1-4烷基，C7-12芳羰基，C7-12芳氧羰基，C8-13芳烷氧基羰基，C2-7烷氨基羰基，二-C1-4烷氨基羰基，脂环族氨基羰基;或C1-4烷基磺酰基;和R4b为氢或C1-4烷基。22.根据权利要求21的化合物，其中R1a为卤代吡啶基或卤代噻唑基。23.根据权利要求1的化合物，它是通式为〔Ⅰn〕的化合物或它的盐。其中R1b为吡啶基，卤代吡啶基，噻唑基，或卤代噻唑基;R2h为C2-7烷氧羰基;R3j为氢，和R4为甲基或乙基。24.根据权利要求21的化合物或它的盐，它选自1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-氰基-3，3-二甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1，3-二苯氧基羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-二甲基氨基羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-1-吗啉基羰基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，3-二甲基-1-甲烷磺酰基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3，3-二甲基-2-硝基-1-苯氧硫代羰基硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-甲氧羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(叔-丁氧羰基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-乙氧羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-正-丙氧基羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-异丙氧基羰基-3-甲基-2-硝基胍，1-(正-丁氧基羰基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-2-硝基胍，1-(异丁氧基羰基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-1-(1-氯乙氧基羰基)-3-甲基-2-硝基胍，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-1-吡咯烷基羰基-2-硝基胍，和1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-3-甲基-1-苄氧基羰基-2-硝基胍。25.与可接受的载体、载色剂，稀释剂或赋形剂混合的含有有效量的通式〔Ⅰ〕取代硝基胍化合物或它的盐的杀虫组合物，其中R1为取代或未取代的杂环基;R2为通过硫原子连接的基团，通过磷原子连接的基团，氰基，-CO-OR6，或-CO-NR7R8，-CO-R9，-CO-OR10，-CO-NR11R12其中R6为取代的或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8可是相同的或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所连接的氮原子一起为一环氨基;R3为氢，取代或未取代的烃基(在键联处被一个氧基取代的除外)，通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，R9为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R10为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R11和R12可为相同的或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R11和R12与它们所连接的氮原子一起形成环氨基;R4为氢或低级烷基。26.包括权利要求2-20中任一项的有效量取代硝基胍化合物或其盐以及可接受的载体、载色剂、稀释剂或赋形剂的杀虫组合物。27.与可接受的载体、载色剂、稀释剂或赋形剂混合的含有有效量的通式如下的取代硝基胍化合物或它的盐的杀虫组合物其中R1a为吡啶基，卤代吡啶基，噻唑基，或卤代噻唑基;R2g为C2-7烷氧基羰基，C7-12的芳氧基羰基，C8-13的芳烷氧基羰基，C8-12的芳氧硫基羰基，C2-7的烷氨基羰基，C1-4的二烷氨基羰基，脂环族氨基羰基，或C1-4的烷基磺酰基;R3i为氢，C1-4的链烷基，C7-12的芳羰基，C7-12的芳氧基羰基，C8-13的芳烷氧基羰基，C2-7的烷氨基羰基，C1-4的二烷氨基羰基，脂环族氨基羰基，或C1-4烷基磺酰基;和R4b为氢或C1-4的链烷基。28.含有有效量的根据权利要求22的取代的硝基胍化合物或它的盐的杀虫组合物，它与可接受的载体，载色剂，稀释剂或赋形剂混合。29.含有有效量的根据权利要求24的取代的硝基胍化合物或它的盐的杀虫组合物，它与可接受的载体，载色剂，稀释剂或赋形剂混合。30.使用权利要求1的取代的硝基胍化合物或它的盐制备杀虫组合物。31.控制害虫的方法，它包括应用有效量的权利要求1的取代硝基胍化合物或其盐以防止所述的害虫。32.制备通式为〔Ⅰa〕的取代硝基胍化合物或它的盐的方法，其中R1为取代的或未取代的杂环基;R2a为通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰团，-CO-OR6或-CO-NR7R8，其中R6为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8为相同的或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基;或者R7和R8与它们相连的氮原子一起形成一环氨基;R3a为氢或取代的或未取代的烃基;和R4为氢或低级烷基;该方法包括将通式〔Ⅱ〕的化合物或它的盐与通式〔Ⅲ〕的化合物或它的盐反应，其中R1和R2a的定义与上述相同，R5为取代的或未取代的烃基或取代的或未取代的酰基，R3a和R4的定义与上述相同。33.制备通式〔Ⅰ〕的取代硝基胍化合物或它的盐的方法，其中R1为取代或未取代的杂环基;R2为通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-OR6，或-CO-NR7R8，其中R6为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8为相同的或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代的或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所相连的氮原子一起形成-环氨基;R3为氢，取代或未取代的烃基(在键联处被一个氧基取代的除外)，通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-R9，-CO-OR10或-CO-NR11R12其中R9是氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R10是取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基;R11和R12为相同的或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或R11和R12与它们所相连的氮原子一起形成-环氨基;R4为氢或低级烷基;该方法包括将通式为〔Ⅳ〕的化合物或它的盐与通式〔Ⅴ〕的化合物反应，其中每个基团的定义与上述相同，其中R1的定义与上述相同，Y为离去基团。34.制备通式〔Ⅰb〕的取代硝基胍化合物或它的盐的方法，其中R1为取代的或未取代的杂环基;R2为通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-OR6，或-CO-R7R8，其中R6为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8为相同或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所相连的氮原子一起为-环氨基;R3为氢，取代或未取代的烃基(在键联处被一个氧基-取代的除外)，通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-R9，-CO-OR10，或-CO-NR11R12，其中R10为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R11和R12为相同或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R11和R12与它们所相连的氮原子一起为-环氨基;和R4为低级烷基，该方法包括将通式〔Ⅰe〕的化合物或它的盐与通式〔Ⅵ〕的化合物反应，其中每个基团的定义与上述相同，其中每个基团的定义与上述相同。35.制备通式〔Ⅰd〕的取代硝基胍化合物或它的盐的方法，其中R1为取代或未取代的杂环基;R2b为通过碱原子相连的基团，氰基，-CO-OR6，或-CO-NR7R8，其中R6为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8为相同或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所相连的氮原子一起为-环氨基;R3为氢，取代或未取代的烃基(在键联处被一个氧基-取代的除外)，通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-R9，-CO-OR10，或-CO-NR11R12，其中R9为氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基;R10为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R11和R12为相同或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R11和R12与它们所相连的氮原子一起为-环氨基;和R4a为低级烷基，该方法包括将通式〔Ⅰe〕的化合物或它的盐与通式〔Ⅶ〕的化合物反应，其中每个基团的定义与上述相同，其中每个基团的意义与上述相同。36.制备通式为〔Ⅰf〕的取代的硝基胍化合物或它的盐的方法，其中R1，R2和R4的定义与上述相同，R3b为取代或未取代的烃基(在键联处被一个氧基-环代的除外)，通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-R9，-CO-OR10或-CO-NR11R12，其中R9为氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R10为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R11和R12为相同或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R11和R12与它们所连接的氮原子一起为环氨基，该方法包括将通式〔Ⅰg〕的化合物或它的盐与通式〔Ⅷ〕的化合物反应，其中每个基团的定义与上述相同，其中每个基团的定义与上述相同。37.制备通式〔Ⅰ〕的取代的硝基胍化合物或它的盐的方法，该方法包括将通式〔Ⅸ〕的化合物或它的盐与硝代试剂反应，其中每个基团的定义与上述相同。38.制备通式为〔Ⅰr〕的取代的硝基胍化合物或它的盐的方法，其中R1和R4的定义与上述相同;R2j为通过硫原子相连的基团通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-OR6，或-CO-NR7R8，其中R6为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8为相同或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所相连的氮原子一起为环氨基;R3l为氢，取代或未取代的烃基(在键联处被一个氧基取代的除外)，通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-R9，-CO-OR10，或-CO-NR11R12其中R9为氢，取代或未取代的烃基取代或未取代的杂环基，R10为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R11和R12为相同或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R11和R12与它们所相连的氮原子一起为-环氨基，只要至少R2j和R3l中之一为如上所述的取代或未取代的氨基羰基，该方法包括将通式〔Ⅰs〕的化合物或它的盐与通式〔Ⅹ〕或〔Ⅺ〕的化合物反应，其中R1和R4的定义与上述相同;和R2k为通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-OR6，或-CO-NR7R8，其中R6为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R7和R8为相同或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R7和R8与它们所相连的氮原子一起为-环氨基;R3m为氢，取代或未取代的烃基(在键联处被一个氧基，取代的除外)，通过硫原子相连的基团，通过磷原子相连的基团，氰基，-CO-R9，-CO-OR10，或-CO-NR11R12其中R9为氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R10为取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，R11和R12为相同或不同的各自独立的氢，取代或未取代的烃基或取代或未取代的杂环基，或者R11和R12与它们所相连的氮原子一起为-环氨基，只要R2k和R3m中至少一个分别为-CO-OR6或-CO-R10的活性酯，R7R8NH 〔Ⅹ〕或R11R12NH 〔Ⅺ〕其中每个基团的定义与上述相同。全文摘要具有如下通式的新的取代的硝基胍衍生物及其盐文档编号C07C277/08GK1059719SQ9110570公开日1992年3月25日 申请日期1991年8月17日 优先权日1990年8月17日发明者南田勳, 贯洞康行, 石仁, 采女英树, 冈内哲夫 申请人:武田药品工业株式会社