乙烯基芳族单体的纯化方法

专利名称：乙烯基芳族单体的纯化方法技术领域：本发明涉及乙烯基芳族单体的纯化方法，更具体地说，涉及从所述单体中除去酚类阻聚剂的方法。众所周知，为了能够贮存和运输，在乙烯基芳族单体中加入5-50ppm的阻聚剂是必不可少的，所述单体包括例如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、二乙烯基苯、一溴和二溴苯乙烯等及其混合物，最常用的阻聚剂是对叔丁基邻苯二酚(TBC)，但也可以使用其它阻聚剂，例如氢醌-乙基醚、二硝基苯酚和苦味酸。但是，阻聚剂有时会影响生产出的聚合物的质量，因而，有时必须预先将其从单体中除去。已经有好几种适合于该目的方法，例如ⅰ)蒸馏单体，目的是除去(在馏尾)酚类阻聚剂;由于耗能高并需要复杂的设备，该方法是很昂贵的;ⅱ)用氢氧化钠水溶液洗涤;为了除去残留在单体中的氢氧化钠，该方法随后要用水强烈洗涤，并且通常需要最终干燥以除去残留的水份;ⅲ)将单体通过阴离子交换树脂(含叔胺和/或季胺端基，呈游离和成盐两种形式);该方法的缺点是，如果以成盐的形式使用，材料的寿命特别短，如果树脂以游离的形式使用，由于存在痕量的胺化合物，处理过的单体有一股难闻的气味。已知的还有其它的纯化方法，该方法包括将乙烯基芳族单体通过氧化铝固定床。由于吸附材料的寿命短，该方法不总是很经济的，操作费用通常很高。该方法必须经常更换床，这需要复杂的操作，例如除去材料上吸附的单体、放出废料并进行处理，加入新鲜材料等。为了延长氧化铝的寿命，从而减少其更换次数，最近有份文献(日本专利公告57538/1988，本文引作参考文献)建议将正常空间速度与极低的空间速度(单体)交替使用，例如，0.8h-1的空间速度与等于或小于0.01h-1的速度交替使用，结果氧化铝的寿命延长，这样，在氧化铝失活以前，单位重量(或体积)的氧化铝所能获得的纯化单体的量大大提高。对于“正常”空间速度，该文献指出其值为0.1-10h-1。但是，该方法要求操作人员必须遵循复杂的原理进行纯化柱的操作;此外，所能获得的纯化单体的总量至多为氧化铝的临界值，该值并不很高，并且在“低”空间速度(低于0.1h-1)期间内有不期望的产量损失。本申请人现在已经查明精确选择一些操作条件，可以避免交替使用空间速度，消除低空间速度，所获得的纯化单体的总量惊人地高。广义地说，本发明涉及含酚类阻聚剂的具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体的纯化方法，该方法是将单体通过氧化铝粒子的固定床，其特征在于平均粒径的范围为0.5-3mm，单体空间速度的范围为0.5-7.5h-1，单体线速度的范围为0.125-45，优选1.2-45m/h。空间速度是指下述比值W = (m3/h(单体))/(M3(氧化铝的表观体积))其中“表观”体积是指在充满氧化铝之前，空的纯化室的体积，当然，该体积不同于Al2O3粒子的本身体积。线速度是指单体的容积流速与纯化室垂直横载面之比。“单体”是指单独的一种单体如苯乙烯及其与其它乙烯基芳族单体的混合物两者。本发明方法的优选阻聚剂是对叔丁基邻苯二酚，待纯化单体中阻聚剂的用量范围为5-50ppm(优选5-15ppm)。氧化铝表面积的优选范围为150-270m2/g。本发明所述单体的纯化设备可以是多种多样的;将待纯化的单体供给填有氧化铝固定床并具有入口优选在底部的直立圆柱筒已经获得了极好的结果。氧化铝可以是球形(磨擦损失极小)或粒颗(带有不规则的边)。氧化铝的尺寸越小，其寿命越长，该结果与所用的氧化铝的形状(球形、小圆柱、颗粒等)无关;在此之前从未观察到这一事实。下面给出的实施例只用于说明本发明而不限制本发明的范围。在试验中，贯流临界值(吸附剂寿命的终点或“失活临界值”)通常恰好是处理过的单体中对叔丁基邻苯二酚等于2ppm。该极限值比日本专利公告57538/1988所指出的极限值(其临界值等于8ppm)可接受(就许多聚合化合物的要求而言)得多。实施例1(对比试验)将平均尺寸为5-10mm的颗粒氧化铝[商品名叫“COMPALOX AN/V-850”，Nartinswerk GmbH，Bergheim(德国)公司生产]装入直径为2.5cm、高度为25cm的直立柱中;然后，在室温下，将含12ppm对叔丁基邻苯二酚的苯乙烯单体以6h-1的空间速度(线速度＝1.5m/h)供给，在1.04天的时间内(好在失活临界值之前)，每体积氧化铝只可能纯化150体积的苯乙烯，数据和结果见表1。实施例2在与实施例1相同的条件下，不同的是采用尺寸范围为1-3mm、表面积为约170m2/h的氧化铝(商品名为“COMPALOX AN/V-813”)，在12.50天里，可以纯化多得多的苯乙烯单体(每体积氧化铝1800体积苯乙烯)。实施例3在与实施例2相同的条件下，不同的是在0.5h-1空间速度(线速度＝0.125m/h)下操作，在375天的时间内，可以纯化每体积氧化铝4，500体积苯乙烯。实施例4在与实施例1相同的条件下，不同的是采用平均尺寸为0.5-2mm的氧化铝(品质名为“COMPALOX AN/V-802”)，在多于17.36天的时间里，每体积氧化铝纯化多于2，500体积的苯乙烯。实施例5(对比试验)在与实施例2相同的条件下，不同的是空间速度(14h-1)(线速度＝3.5m/h)高得多，在4.61天的时间里，每体积氧化铝纯化1，550体积苯乙烯。实施例6将实施例2的颗粒装入直径为4.5cm、高度为6m的柱子中。以7.1h的空间速度(线速度＝42.6m/h)加入含10ppm对叔丁基邻苯二酚的苯乙烯单体，在12.91天的时间里，每体积氧化铝纯化2，200体积苯乙烯。实施例7(对比试验)将尺寸为1-3mm、实施例2的颗粒氧化铝装入直径为4.5cm、高度为3m的柱子中。以14h-1的空间速度(线速度＝42.0m/h)加入含10ppm对叔丁基邻苯二酚的苯乙烯单体，在3.72天的时间里，每体积氧化铝纯化1，250体积氧化铝。实施例8(对比试验)将粒径为2-5mm的球形氧化铝[商品名为“ALUMINE ACTIVEE A 2-5，由Rhone Poulenc(法国)制备]装入直径为4.5cm、高度为6m的柱子中。以6.4h-1的空间速度(线速度＝38.4m/h)加入平均含9ppm对叔丁基邻苯二酚的苯乙烯单体，在7.81天的时间内，每体积氧化铝可以纯化1，200体积氧化铝。实施例9将粒径为1.5-2.5mm、表面积约为270m2/g的球形氧化铝(商品名为“ALUMINE ACTIVEE A 1.5-2.5”)装入直径为4.5cm、高度为6m的柱子中。以6.8h-1的空间速度(线速度＝40.8m/h)加入平均含9ppm对叔丁基邻苯二酚的苯乙烯单体;在13.4天的时间里，每体积的氧化铝可以纯化2，200体积的苯乙烯。实施例10(对比试验)将尺寸为1/4英寸(6.4mm)的球形氧化铝[商品名为Alcoa H151，由Alcoa Chemicals Division(美国)生产]装入直径为28mm、高度为25cm的柱子中。以4h-1的空间速度(线速度＝1.0m/h)加入平均含12ppm对叔丁基邻苯二酚的苯乙烯单体;在1.56天的时间里，每体积氧化铝只纯化150体积的苯乙烯。所有实施例的数据和结果记录在表1中。权利要求1.含酚类阻聚剂的具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体的纯化方法，该方法是将单体通过氧化铝粒子的固定床，其特征在于，单体空间速度的范围为0.5-7.5h-1，粒子的平均尺寸范围为0.5-3.0mm，单体线速度的范围为0.125-45m/h。2.按权利要求1的方法，其中所述线速度的范围为1.2-45m/h。3.按权利要求1或2的方法，其中所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。4.按权利要求1或2的方法，其中所述阻聚剂是对叔丁基邻苯二酚。5.按权利要求1或2的方法，其中阻聚剂的含量范围为5-50ppm。6.按权利要求5的方法，其中所述含量范围为5-15ppm。7.按上述任一权利要求的方法，其中氧化铝表面积为150-270m2/h。8.按上述任一权利要求的方法，其中氧化铝粒子是球形。全文摘要本发明涉及含酚类阻聚剂的乙烯基芳族单体的纯化方法，该方法是将单体通过氧化铝粒子的固定床，其特征在于粒子尺寸的范围为0.5-3mm，单体空间速度的范围为0.5-7.5h文档编号C07C7/20GK1061020SQ9110919公开日1992年5月13日 申请日期1991年9月17日 优先权日1990年9月17日发明者M·马塞伊, P·韦斯科维, I·博尔吉 申请人:Ecp·恩尼化学聚合有限公司