制取支链烯烃的方法

专利名称：制取支链烯烃的方法技术领域：本发明是涉及生产支链烯烃的催化方法，此方法是在烯烃存在下在供氧剂(Oxygenates)特别是甲醇转化中使用沸石催化剂。从EP-A-65400已知TON-型结构的沸石(在此文献中称之为Nu-10)能使甲醇转化为烯烃。但实验表明这个反应的效率是很低的，因为短时间过后这催化剂就会失活。美国专利4684757也描述一种甲醇转化为烯烃的方法。在此方法中，所得产品也有乙烯和/或丙烯，接着再把它们循环回反应中。虽然在美国专利4684757中公开ZSM-5沸石是此反应优选的催化剂，但也列出其它沸石ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-45和ZSM-50。ZSM-22是TON-型结构，事实上，ZSM-22并不是美国专利4684757方法适用的催化剂，正如上所述当使用甲醇原始进料时经过短时间之后这催化剂就失活了。使用ZSM-5使甲醇转化为烯烃是众周知的，除上述美国专利468475之外，下述文献也是有意义的。美国专利454335描述一种方法，其中对于100份(重量)的甲醇有直到20份(重量)的乙烯再循环。美国专利4579999公开一种类似的方法，其中汽油范围的C5和以上的烯烃再循环回反应工艺中。这样的使用ZSM-5的方法将甲醇转化为具有广谱的烯烃产物和汽油，其具体的产品组成当然也取决于所使用的反应条件。美国专利4543435从第4栏43行开始给出使用ZSM-5催化剂在流化床中所得产品的产率。主要产品是C5和较高汽油馏程的烃，同时其它碳原子数的产品也同时得到。使乙烯再循环也几乎没有改变产品的分配。我们现已发现一个很有选择性地生产C4/C5烯烃的方法。此方法使用含甲醇、甲醛和/或二甲醚以及C3和/或C4烯烃的进料和使用TON-型沸石作为催化剂。与使用TON-型催化剂的现有技术不同，催化剂的失活得到明显的延迟。所得到的产品组成也完全不同于使用ZSM-5所得到的。本发明提供一种生产烯烃的方法，包括将含有供氧剂的进料在高于200℃的温度下通过沸石催化剂，此方法的特征在于进料包括烯烃和作为供氧剂的甲醇、甲醛和/或二甲醚，沸石催化剂有TON-型结构和进料含有附加的水。此方法提供富含支链烯烃的产品。在整个说明书和权利要求书中“供氧剂”(Oxygenate)是指甲醇、甲醛和/或二甲醚。进料包括供氧剂和一定比例的烯烃。特别优选的是C3和/或C4烯烃。在进料中烯烃对供氧剂的摩尔比要大于1∶20，较好要大于1∶10，更好要大于1∶5和最好要大于1∶4。进料中供氧剂对烯烃的摩尔比至少为1∶20。可根据所使用的条件和催化剂组合物来适宜地选择二者的比值，使所需的支链烯烃特别是异丁烯和甲基丁烯有最大的产率。优选的供氧剂是甲醇。在进料中水的存在具有意想不到的有利的结果，特别是可降低产物中不希望的高分子量烃的水平。应当理解在本发明中所指的水是额外加的，其数量超过在工业纯反应试剂中存在的正常量的水。当然其数量也超过反应中实际形成的水量。一起供入的水量低于总摩尔含量的90%适宜，低于总摩尔含量的80%更好，占总摩尔含量的5-70%最好。进料可以作为单一的预混合物送入反应室。同样适宜的是组分也可以分开送入，然后在反应室内混合。如果需要，进料也可以用比如烷烃或惰性气体稀释。根据IUPAC对沸石命名的建议(“合成和天然沸石组合物的化学命名与配方”，IUPAC，黄皮书，1978)对每个已知结构类型已采用三个大写字母组成的代码。由美国Pittsburgh的多晶图书服务部分类的1987年由Meier WM和Olsen DH编写的沸石结构类型图册中公开了TON-型结构。这种TON-型结构有一维的非交叉沟道，伴有直径大约6 的十节环开孔。反应可在具有TON-型结构的沸石催化剂上进行，这些沸石催化剂例如铝硅酸盐、镓硅酸盐、锌硅酸盐、硼硅酸盐、钛硅酸盐等或他们相应的锗酸盐。优选的沸石催化剂是铝硅酸盐。为简化起见，在说明书中仅描述了铝硅酸盐的制备和使用。不过应当理解上面提到的TON-型结构的其它沸石催化剂也可以使用，而且可用相似的方法来制备。具有TON-型结构的沸石还已知的有称之为θ-1(Theta-1)的沸石，在我们的欧洲专利57049中公开;称之为NU-10的沸石，在欧洲专利65400中公开和称之为ZSM-22沸石在加拿大专利1202941中公开。此沸石可从初始混合物适宜地制备，此混合物含有硅源、铝源、碱金属源、水以及或是如上述欧洲专利讨论过的含有机氮的碱或是如EP-A-104800中所讨论的无机氮的碱。所有上述文献描述的反应物可形成混合物来制备这种沸石。这混合物然后在高于70℃最好在100-200℃之间结晶，结晶时间至少2小时，最好6-240小时。最佳的结晶时间可以变化，视温度、pH和凝胶组成诸因素而定。最好，硅源是用水稀释的无定形氧化硅溶胶。最好，把硅源加到其它试剂中，这样在在相当高的pH下开始胶凝。沸石的组成可变化，视合成方法而定。例如控制水凝胶前体中Si/Al的比值或改变OH/Si比值都可以使产物中Si/Al的比值变化。视所使用的具体合成方法而定，得到的沸石可以含有氢、铝、碱金属、含有机氮的阳离子或它们的组合。本方法的沸石最好以氢型使用。得到氢型沸石的方法是，如果是含有机物的沸石，先煅烧除去有机物，再接着进行铵离子交换和用酸溶液进行质子交换或二者的组合。对于不含有机氮化合物时合成的沸石，如果需要也可以得到氢型，制法是煅烧后直接进行铵离子交换或用酸溶液进行质子交换或者二者的组合。氢型沸石的制法可以不同，以使异丁烯和甲基丁烯得到最大的产率。如果希望氢型沸石也可以用如Ga或Mg的金属部分或完全交换或浸渍和在本发明方法中使用。此种沸石可以改性使其酸度或形状选择性发生变化，以改善催化功能。这种改性措施可包括煅烧条件、蒸汽处理、化学处理(如用SiCl4EDTA等脱铝剂处理和用铝酸钠、AlCl3等铝化剂处理)、掺入含磷化合物、路易士碱、HF等。也可以进行各种措施的组合处理。可以在制备氢型催化剂期间或已成为氢型的催化剂进行对沸石处理。沸石如需要，可用适宜的粘结材料，在用金属化合物浸渍之前或之后或者在与金属化合物交换之后，进行粘结。适宜的粘结剂有常用的氧化铝、氧化硅、粘土、或磷酸铝粘结剂或这些粘结剂的组合。本发明方法是在超过200℃，最好是250-600℃的温度下进行，和可以在相对于大气压力减压或升压的条件下进行。通常使用的压力为0.1-100巴(绝压)，较好为0.5-10巴(绝压)和最好为2-10巴(绝压)。在有或没有附加稀释剂(如烷烃或惰性气体)的条件下，进料送入反应室适宜的重量时空速度(WHSV)是0.1-1000。WHSV至少为2，较好至少为5，更好是至少为10。优选的WHSV可高达500，特别优选为高达100。从本发明目的可以理解重量时空速度定义为每小时对每单位重量催化剂送入的烯烃和供氧剂的重量数。比外在进料中稀释气体存在的摩尔百分数可高达90%，较好为高达70%，最好为高达60%。如果存在稀释气体，它至少应含有5%。已知沸石和类似的分子筛易于浓集反应物，因而促进双分子反应。如具有MFI或MEL型结构的沸石易于产生大量的齐聚物、环烷烃、芳族和烷烃，这些产物都是由于双分子反应的促进而得到的。在本发明中已发现使用具有TON-型结构的分子筛和最佳的WHSV或反应接触时间的组合，可以减少重烃的生成。最佳的WHSV则取决于其它操作条件。催化剂的组成和预处理。调节烃对供氧剂的比例可以使各反应物的相对浓度最优化。在恒定WHSV下用惰性气体或比反应物反应性差的气体稀释可以使接触时间最优化。本方法可以在任何适宜的反应器中进行，例如固定床、流化床、浆液反应器或连续再生催化剂反应器。本方法的产物包括支链烯烃;当进料含C3/C4烯烃时得到富含异丁烯和甲基丁烯的产物。在产物中也存在少量如甲烷、乙烷和乙烯之类的副产物。本方法的产品可用作下一步工艺的反应物，尤其是在支链烯烃用醇的醚化。整个两步工艺的最终产品是甲基叔丁基醚/叔戊基甲醚混合物和汽油范围的烃。本发明的产物还可以进一步反应以增加支链的程度。产生的直链烯烃可以异构化以得到另外的支链烯烃。短链烯烃的低聚可以适宜地得到较长的支链烯烃。另外，直链烯烃的烷基化也会适宜地产生适用于汽油掺合料的脂肪烃，或者如需要直链烯烃的芳构化也适宜地产生适用于汽油掺合料的芳烃。下面参考下述实施例来描述本方法。实施例1θ-1沸石的合成使用氨作模板剂来合成θ-1沸石。30克铝酸钠(ex BDH，Al2O340%(重)、Na2O30%(重)和H2O30%(重))和15.6克氢氧化钠(ex BDH)溶于240克蒸馏水中。在缓慢的混合中加入1400克氨溶液(SG 0.90°，含25%NH3)。含有40%(重)氧化硅的Ludox AS40(商标名)1200克在15分钟内不停搅拌下加入，静置产生均匀的水凝胶。此水凝胶的摩尔组成如下2.9Na2O∶175NH3∶1.0Al2O5∶68SiO2∶950H2O混合物装于5升Parr高压釜中，靠机械搅拌作用不断混合在自产生的压力下在175℃结晶25小时。在结晶完成时，冷却高压釜，产品过滤、洗涤和在烘箱中100℃空气内干燥。沸的结晶度和纯度用X-射线粉末衍射分析测定，样品为含有估算量低于5%方英石的θ-1沸石。实施例2氢型θ-1沸石的制备按实施例1合成的θ-1沸石含有Na+和NH+4，直接进行离子交换以除去Na+离子。此沸石与1M硝酸铵水溶液(沸石对溶液的重量比1∶20)混合1小时。此沸石经过滤、洗涤和再进行离子交换处理两次。然后氨型沸石在100℃干燥和在550℃空气中煅烧过夜以转化为氢型。此氢型沸石x-射线衍射分析结果表示在表1。表1 实施例2产物的XRD 强度偏差±20%。相应于D间隔偏差的20峰位置的偏差±0.2°。低于Imax 10%的峰已排除。铜α 1波长，1.54060X-射线衍射仪 Philips PW 1820/10狭缝 1/4°，0.2°，1/4°20扫描 2°-32°步进值 0.025°时间 4秒实施例3催化剂的制备和试验在10吨下将沸石粉末(H-型)，压成小片。破碎小片，并通过250-600微米的筛子筛分出粒状沸石。将10CC催化剂颗粒(4.2g)装入有热电偶插孔的管式反应器，在550℃空气内活化和试验各种进料的转化。表2A列出有或没有水时甲醇和丁烯之间的反应中得到产品蒸汽分析数据。表2B列出计算出的相应转化率。结果清楚表加水是有利的，可以使产物中不需要的高分子量烃减少。表中所用术语定义如下Temp＝以℃表示的施加温度，WHSV＝重量时空速度，每小时每单位重量催化剂送入的供氧剂与烯烃的重量数，HOS＝从上次空气活化后通蒸汽的小时数，Feed%＝进料的摩尔组成MeOH＝甲醇转化率＝每次进料碳的摩尔转化率%选择性＝ (每个组分的碳的摩尔产率)/(碳的总摩尔转化率) ×100nC4＝正丁烯C1/C2＝甲烷、乙烷和乙烯C3＝丙烷和丙烯iC4＝异丁烯C5＝戊烯类Cn＝每个分子含n个碳原子的烃C6+＝每个分子含6个或6个以上碳原子的烃，tr＝痕量(低于可检出值0.005)权利要求1.生产烯烃的方法，包括在温度高于200℃使含供氧剂的进料通过沸石催化剂，其特征在于进料包括烯烃和作为供氧剂的甲醇、甲醛和/或二甲醚，沸石催化剂具有TON-型结构和进料中包括附加的水。2.根据权利要求1的方法，其中供氧剂是甲醇。3.根据权利要求1或2的方法，其中烯烃是C3和/或C4烯烃。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中TON-型催化剂是铝硅酸盐。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中TON-型催化剂是在氢型下使用。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中进料中水占总摩尔含量的5-70%。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中反应的温度范围是250-600℃。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中进行反应的压力范围是2-10巴绝压。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中进行反应的重量时空速度WHSV为每小时从0.1至1000。全文摘要制备烯烃的方法，包括在温度高于200℃使含供氧剂的进料通过沸石催化剂，此方法的特征是进料包括烯烃和作为供氧剂的甲醇、甲醛和/或二甲醚、沸石催化剂是TON-型结构和进料中包括附加的水。文档编号C07B61/00GK1061215SQ9111073公开日1992年5月20日 申请日期1991年11月8日 优先权日1990年11月8日发明者S·A·I·巴里 申请人:英国石油有限公司