一种二甲醚制取低碳烯烃的方法

本发明涉及一种二甲醚制取低碳烯烃的方法，属于催化领域。

背景技术：

1、低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的化工产品，是塑料、合成树脂、纤维等大宗重要合成材料的基础原料。一直以来，生产乙烯、丙烯需要消耗大量石油。随着社会的不断发展，我国对低碳烯烃的需求量不断增长，然而石油资源日益紧张，因此，寻找一条可替代路线来生产烯烃对我国化学品生产、能源安全等具有非常重要的意义。鉴于中国“富煤贫油”的能源结构现状，大力发展煤化工路线制芳烃具有非常重要的意义。

2、甲醇制烯烃技术(mto)是现代煤化工技术的突出代表，为煤炭的清洁化利用开辟了一条新的途径。其中代表性技术有uop/hydro以sapo-34为催化剂开发的mto和lurgi公司以zsm-5分子筛开发的甲醇制丙烯mtp工艺。而我国的大连化学物理研究所开发出dmto技术，并于2010年成功应用于世界首套煤制烯烃装置。

3、然而，以sapo-34为催化剂进行mto工艺存在着催化寿命短的问题，一定程度上限制了其工业应用。已有文献报道在氢气氛围下甲醇制烯烃催化剂的寿命可以得到一定延长，但寿命一般仍不超过80h。此外，在高压临氢氛围下，由于氢气的存在，导致低碳烯烃会部分加氢生成烷烃，导致低碳烯烃选择性一般不超过80％，乙烯和丙烯的选择性之和则不超过70％，这限制了其工业化应用。

技术实现思路

1、本发明公开了一种二甲醚制取低碳烯烃的方法，使氢气和二甲醚通入装有预积碳的分子筛催化剂的反应器反应制备烯烃；可以提高低碳烯烃的选择性，特别是乙烯和丙烯的选择性。

2、根据本申请的第一方面，提供了一种二甲醚制取低碳烯烃的方法，使含有氢气的原料气和二甲醚通入装有催化剂的反应器反应制备低碳烯烃；

3、所述反应条件为：反应温度350～550℃，反应压力0.5～20.0mpa，二甲醚质量空速0.01～20h-1，所述氢气与二甲醚的摩尔比为(1～50):1；

4、所述催化剂包括预积碳的分子筛。

5、可选地，所述含有氢气的原料气中含有一氧化碳、二氧化碳、惰性气体中的一种或几种，

6、所述氢气、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体的摩尔比为1:(0～0.8):(0～0.8):(0～0.8)；

7、所述惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种。

8、可选地，所述反应条件为：

9、反应温度350～450℃，反应压力1～8.0mpa，二甲醚质量空速1～8h-1，二甲醚与氢气的摩尔比为1：(5-20)；

10、优选地，所述氢气、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体的摩尔比为1:(0.01～0.5):(0.01～0.5):(0.01～0.4)；

11、优选地，所述氢气、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体的摩尔比为1:(0.01～0.3):(0.01～0.3):(0.01～0.1)。

12、优选地，所述氢气、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体的摩尔比为1:(0.01～0.3):(0.01～0.3):(0.01～0.1)。

13、可选地，所述预积碳的分子筛的制备方法包括：

14、在高压氮气或氢气氛围下使用分子筛进行甲醇和/或二甲醚制烯烃反应。

15、可选地，所述分子筛包括硅铝分子筛、磷铝分子筛中的任意一种或任意几种的混合；

16、优选地，所述分子筛选自sapo-34、sapo-18、mor、ssz-13、beta、h-zsm-22分子筛中的一种或任意多种的混合。

17、可选地，所述分子筛具有微米结构、纳米结构、微孔结构、介孔-微孔结构中的一种或几种。

18、可选地，在高压氮气氛围下使用分子筛进行甲醇和/或二甲醚制烯烃反应包括：

19、在含氮气氛中，将含有甲醇和/或二甲醚的原料通入含有分子筛的预反应器中进行反应；

20、优选地，所述反应条件为：反应温度350～550℃，反应压力0.5～20.0mpa；

21、甲醇和/或二甲醚质量空速为0.01～20h-1；

22、氮气与甲醇和/或二甲醚的摩尔比为(1～50):1；

23、优选地，在所述高压氮气氛围中还含有惰性气体；

24、优选地，所述含氮气氛中还包括一氧化碳、二氧化碳中的一种或几种，其摩尔比为n2:co和/或co2:惰性气体＝1:(0～0.8):(0～0.8)。

25、可选地，在高压氢气氛围下使用分子筛进行甲醇和/或二甲醚制烯烃反应包括：

26、在含氢气氛中，将含有甲醇和/或二甲醚的原料通入含有分子筛的预反应器中进行反应；

27、所述反应条件为：反应温度350～550℃，反应压力0.5～20.0mpa；

28、甲醇质量空速0.01～20h-1，氢气与甲醇和/或二甲醚的摩尔比为(1～50):1；

29、优选地，在所述高压氢气氛围中还含有惰性气体；

30、优选地，所述含氢气氛中还含有一氧化碳、二氧化碳中的一种或几种，其摩尔比为h2:co和/或co2:惰性气体＝1:(0～0.8):(0～0.8)。

31、可选地，所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的一种；

32、优选地，所述反应器为固定床反应器。

33、可选地，合成气制二甲醚反应器产生的二甲醚和未反应的合成气直接进入装有预积碳的分子筛催化剂制备烯烃的反应器中。

34、可选地，所述反应器形式可一个或多个反应器串联。

35、可选地，所述方法还可完全以合成气为原料，经过一个预反应器，这个反应器可以为合成气制二甲醚反应器，部分的合成气转化为二甲醚，预反应器出口的混合气直接进入后续的二甲醚制烯烃反应器。

36、本申请能产生的有益效果至少包括：

37、1)本申请所提供的方法与现有技术相比，采用预积碳处理后的催化剂在高压氢气氛围下进行二甲醚制烯烃反应，可以提高低碳烯烃的选择性，特别是乙烯和丙烯的选择性；

38、2)本申请所提供的方法与现有技术相比，采用预积碳处理后的催化剂在高压氢气氛围下进行二甲醚制烯烃反应，可以提高催化剂的寿命；

39、3)本申请所提供的方法与现有技术相比，可以利用合成气制二甲醚中剩余的合成气，将其与二甲醚反应制备低碳烯烃，可以提高反应的利用效率。

技术特征：

1.一种二甲醚制取低碳烯烃的方法，其特征在于，使含有氢气的原料气和二甲醚通入装有催化剂的反应器反应制备低碳烯烃；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有氢气的原料气中含有一氧化碳、二氧化碳、惰性气体中的一种或几种，

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件为：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预积碳的分子筛的制备方法包括：

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛包括硅铝分子筛、磷铝分子筛中的任意一种或任意几种的混合；

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在高压氮气氛围下使用分子筛进行甲醇和/或二甲醚制烯烃反应包括：

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在高压氢气氛围下使用分子筛进行甲醇和/或二甲醚制烯烃反应包括：

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的一种；

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，合成气制二甲醚反应器产生的二甲醚和未反应的合成气直接进入装有预积碳的分子筛催化剂制备烯烃的反应器。

技术总结本发明公开了一种二甲醚制取低碳烯烃的方法，使含有氢气的原料气和二甲醚通入装有催化剂的反应器反应制备低碳烯烃；所述反应条件为：反应温度350～550℃，反应压力0.5～20.0MPa，二甲醚质量空速0.01～20h‑1，所述氢气与二甲醚的摩尔比为(1～50):1；所述催化剂包括预积碳的分子筛。采用预积碳的分子筛进行二甲醚制低碳烯烃反应可以大幅提高低碳烯烃、特别是乙烯和丙烯的选择性，同时也可大幅延长催化剂的寿命。技术研发人员：陈之旸,朱文良,刘中民受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18