生产烷氧基化醚胺的方法及其用途与流程

本发明总体上涉及获得烷氧基化醚伯胺的方法。更具体而言，本发明涉及用于生产烷氧基化醚胺的两步法，其包括使伯醇与环氧化物反应并且用氨和氢气使烷氧基化醇产物胺化。

背景技术：

1、脂肪伯胺以及烷氧基化烷基醚伯胺众所周知是用于制备用作乳化剂、缓蚀剂、燃料和润滑油添加剂或农业辅剂的各种产品的优异的结构单元。各种聚醚胺可通过使烷氧基化脂族和芳族醇还原性胺化来制备。先前已论述了由格尔伯特(guerbet)醇生产脂肪伯胺的方法。参见例如美国专利号5,808,158。然而，在这类方法中生产的伯胺往往缺乏针对最终用途的灵活性。美国专利号5,094,667、5,264,006、5,298,038和6,114,585公开了生产格尔伯特烷基醚胺的方法，旨在规避上述脂肪伯胺的问题。然而，上文提及的各个专利公开了包括使烷氧基化格尔伯特醇氰乙基化或氰丁基化随后使对应腈氢化的两步法。

2、鉴于现有技术状态，持续需要开发允许延长碳链长度和灵活疏水性的伯胺。

技术实现思路

1、在详细解释本发明的方面之前，要理解本发明的应用并不局限于以下说明书中阐述的组分或步骤或方法学的构造和布置的细节。本发明能够具有其它实施方案或以各种方式实践或进行。此外，要理解本文中采用的措辞和术语是出于描述的目的并且不应被视为限制性的。

2、除非在本文中另外定义，与本发明结合使用的技术术语应具有本领域普通技术人员所通常理解的含义。此外，除非在上下文中另外要求，单数术语应包括复数并且复数术语应包括单数。

3、说明书中提及的全部专利、公开的专利申请和非专利公开物是本发明所属领域的技术人员技术水平的指示。在不与本发明矛盾的情况下，本技术任何部分中提及的全部专利、公开的专利申请和非专利公开物的全部内容在本文中明确地通过参考引入，如同每项单独的专利或公开物明确和单独地指示为通过参考引入。

4、本文所公开的全部组合物和/或方法可鉴于本发明无需过度实验地进行和执行。尽管已在优选的实施方案方面描述了本发明的组合物和方法，但本领域普通技术人员将明白的是，在不脱离本发明的概念、主旨和范围的情况下，显然可对本文所述的组合物和/或方法和方法的步骤或步骤的顺序进行改变。对于本领域技术人员而言，显然全部这种类似的取代和修改被认为处在本发明的主旨、范围和概念内。

5、如根据本发明所用的，除非有另外指示，以下术语应理解为具有以下含义。

6、当与术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”(或这类术语的变体)结合使用时，使用字词“一种/一个”可意指“一种/一个”，但其还与“一种或多种/一个或多个”、“至少一种/至少一个”和“一种或多于一种/一个或多于一个”的含义一致。

7、除非明确指示仅指替代物和仅在替代物是互斥的时，使用术语“或”来意指“和/或”。

8、如果说明书陈述组分或特征“可”、“可以”，“能够”或“也许”被包括或具有某特性，则该特定组分或特征不必须被包括或具有该特性。

9、在本发明各处，术语“约”用来指示值包括对于量化装置、机构或方法的固有误差，或待测量的一个或多个主题中存在的固有偏差。例如但不限于，当使用术语“约”时，其提及的指定值可变化+/-10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％、或其间的一个或多个分数。

10、使用“至少一种/至少一个”将理解为包括一种/一个以及多于一种/多于一个的任何量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一种/至少一个”可取决于其所指的术语而扩展至100或1000或更大。另外，100/1000的量不应被视为限制性的，因为更低或更高的限量也可产生令人满意的结果。

11、另外，表述“x、y和z中的至少一者”将被理解为包括仅x、仅y和仅z，以及x、y和z的任何组合。同样地，表述“x和y中的至少一者”将理解为包括仅x、仅y以及x和y的任何组合。另外，要理解表述“......中的至少一者”可与任何数目的组分一起使用，并且具有与上述类似的含义。

12、除非另有规定，使用序数术语(即，“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)仅出于区分两个或更多个项目的目的，并且不意图暗指一个项目相对于另外的项目的任何顺序或次序或重要性或添加的任何顺序。

13、如本文中所使用的，字词“包含”、“具有”、“包括”或“含有”和它们的任何形式是包括性或开放性的，并且不排除另外的未详述的要素或方法步骤。

14、如本文中所使用的，表述“或它们的组合”和“和它们的组合”指的是在该术语前所列举项目的所有排列和组合。例如，“a、b、c或它们的组合”意图包括以下中的至少一者：a、b、c、ab、ac、bc或abc，并且若在特定上下文中次序重要的话，还包括ba、ca、cb、cba、bca、acb、bac或cab。以该实例继续，明确包括含有重复的一个或多个项目或术语的组合，诸如bb、aaa、cc、aabb、aacc、abcccc、cbbaaa、cabbb等等。技术人员将理解的是通常不存在对任何组合中项目或术语的数量的限制，除非以其它方式从上下文中明显可见的。同样地，当术语“和它们的组合”与表述“选自由......组成的组”一起使用时，指代在该表述前所列举项目的所有排列和组合。

15、表述“在一个实例中”、“在实例中”、“根据一个实例”和类似物通常指该表述后的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实例中，并且可被包括在本发明的多于一个实例中。重要的是，这类表述是非限制性的并且不必须指代同一个实例，但无疑可指代一个或多个先前和/或随后的实例。例如，在随附权利要求书中，所要求保护的实例中的任意者可以任何组合来使用。

16、如本文中所使用的，术语“重量％”、“wt％”、“重量百分比”可互换使用。

17、如本文中所使用的，术语“环境温度”指周围工作环境的温度(例如使用可固化组合物的区域、建筑或房间的温度)，不包括因对可固化组合物直接施加热以促进固化而发生的任何温度变化。环境温度通常为约10℃至约30℃，更具体而言约15℃至约25℃。

18、如本文中所使用的，“表面活性剂”指降低两种液体间界面张力的化合物。

19、如本文所述的合成烷氧基化胺的方法可使用以下的两步法进行：进行(i)伯醇与(ii)环氧化物之间的烷氧基化反应，随后经由与(iii)氨和(iv)氢气的反应进行烷氧基化醇的还原性胺化。

20、在至少一个实例中，两步法的第一步的伯醇(i)可为具有约12至约40个碳原子的饱和伯醇。在至少一个实例中，伯醇可为格尔伯特醇。本文中所使用的术语“格尔伯特醇”指支链饱和伯醇。这类格尔伯特醇可提供良好的润滑性、高流动性范围、低熔点和高沸点。例如，格尔伯特醇的熔点可比具有相同碳数的直链饱和醇低约50℃至约60℃。另外，具有至多24个碳原子的格尔伯特醇在环境温度下可为液体，并且衍生自格尔伯特醇的烷氧基化表面活性剂可展现比由具有对应碳原子数的直链饱和醇制备的那些更低的粘度。格尔伯特醇可包括但不限于具有2-烷基-1-烷醇通用结构的醇。

21、第一步的环氧化物(ii)可为任何环氧化物，包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧苯乙烷。伯醇与环氧化物的反应可生成烷氧基化伯醇，包括但不限于乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化和戊氧基化伯醇。

22、第一步的化学反应(a)可在一种或多种催化剂的存在下进行。所述反应第一步中所用的催化剂可为适合实现所述反应的任何催化剂，包括但不限于碱性催化剂和/或多相催化剂。在至少一个实例中，催化剂可选自：氢氧化钠(naoh)，氢氧化钾(koh)，甲醇钠(naome)，甲醇钾(kome)，氨(nh3)，氧化钙(cao)，碳酸钙(caco3)，双金属氰化物(dmc)，和它们的组合。dmc催化剂中存在的金属可包括但不限于：锆(zn(ii))，铁(fe(ii)、fe(iii))，钴(co(ii)、co(iii))，铬(cr(iii))，铱(ir(iii))，和它们的组合。

23、烷氧基化反应可在低于约200℃的温度下进行。在至少一个实例中，烷氧基化反应可在低于约165℃的温度下进行。在另一个实例中，烷氧基化反应可在低于约140℃的温度下进行。在又一个实例中，烷氧基化反应可具有约120℃至约125℃的反应温度。

24、在第二步中，可对第一步的烷氧基化醇产物进行胺化反应。具体而言，烷氧基化醇产物可与氨(nh3)和氢气(h2)反应以获得烷氧基化醇胺。在至少一个实例中，胺化反应可在间歇过程中进行。在替代方案中，胺化反应可以连续反应进行。连续过程可规避在间歇过程胺化期间所要求的额外过滤步骤。另外，在反应期间产生的过量氨可被回收并在另外的连续过程中再利用。

25、在胺化反应期间，烷氧基化伯醇的流率可以高于约0.5倍空速的流率进入反应室。如本文中所使用的，术语“空速”指在化学反应器中体积流量与反应器体积之间的关系。在至少一个实例中，烷氧基化伯醇进入反应室的流率可为约0.5倍空速至约1.5倍空速。在替代实例中，流率可为约0.5倍空速至约1.0倍空速。氨与氢气流率之比可为约0.05升每小时(l/hr):1克(g)nh3/h至0.12l/hr:1g nh3/h至0.65l/hr:1g nh3/h。在胺化反应中氨与烷氧基化伯醇的摩尔比可为约8:1的nh3与醇至约100:1的nh3与醇。在至少一个实例中，所述摩尔比可为约20:1的nh3与醇至约50:1的nh3与醇。

26、为了促进烷氧基化醇的胺化，反应可在催化剂的存在下进行。在至少一个实例中，胺化反应中存在的催化剂可为金属催化剂或金属催化剂的混合物。可存在于胺化反应中的金属催化剂可为包括但不限于以下的一种或多种金属：钴、铜、铱、镍、铑、钌、锆和/或它们的氧化物。在至少一个实例中，催化剂可负载于二氧化硅、氧化铝或石墨的床上。在至少一个实例中，可通过在引入胺化反应之前用氢气活化来提高催化剂的活性。

27、在至少一个实例中，胺化反应可在压力下进行。在至少一个实例中，胺化反应可在高于约100℃的温度下进行。在替代实例中，胺化反应可在高于约130℃的温度下进行。在又一个替代实例中，胺化反应可在约150℃至约250℃的温度下进行。

28、发生胺化反应的压力为约1500psig至约2500psig。在至少一个实例中，反应压力为约1800psig至约2000psig。反应的温度可为约150℃至250℃。在至少一个实例中，温度可为约180℃至约220℃。

29、本文所述的胺化方法可允许醇至胺的高转化率。例如，相比于包括氰乙基化及随后氢化的先前方法，本文所述的胺化反应方法可产生对伯胺更高的选择率。

30、使用本文所述的反应形成的烷氧基化胺可在各种市场中使用，包括但不限于：农用化学品，涂料，粘合剂，工业市场，气体处理，电子设备，建筑，复合材料，金属加工，采矿，油田化学品，提高石油采收，纸，聚氨酯添加剂，聚氨酯组件，水，燃料，润滑剂，和聚合物改性。

31、另外，烷氧基化胺可在各种应用中使用，包括但不限于：家庭和个人护理应用(包括但不限于肥皂、洗涤剂等)，沥青乳化剂(以di c10+的乙酸盐形式)，分散剂(例如反应形成分散剂组分)，作为用于铁矿石(例如铁燧岩)反浮选的试剂，反应形成聚合物以提供疏水侧链(例如c20-40胺反应形成马来酸以制得防蜡剂)，作为各种塑料的添加剂(例如内脱模)；和类似物。

32、烷氧基化胺还可用作烷氧基化物的引发剂，包括但不限于：用于eor的c14-40格尔伯特胺和环氧乙烷/环氧丙烷、或环氧乙烷/环氧丙烷羧化的、或环氧乙烷/环氧丙烷磺胺化的超低ift表面活性剂；地下水修复(例如除去napl非芳族污染液)；用于农业制剂的c12-24和乙氧基化物(例如像round up型(sl)的化学品或在ec制剂中)；作为辛基苯酚乙氧基化物的替代物的辛基/癸醇胺和乙氧基化物；用于聚氨酯泡沫的发泡剂；清洁剂中的抗再沉积助剂，燃料润滑剂(例如摩擦改性剂)，和类似物。

33、下文提供了实施例。然而，本发明应被理解为其应用不限于下文所公开的具体实验、结果和实验室程序。相反，实施例仅作为多种实施方案之一提供，并且意为示例性而非穷举的。

34、实施例

35、为了例示本文所述的两步反应，下方示出了使格尔伯特醇丙氧基化以形成丙氧基化格尔伯特胺产物：

36、

37、其中r1和r2各自单独地选自具有x和y整数个碳的饱和烷基链，其中x+y为14至36；

38、dmc是双金属氰化物催化剂，如上文详细描述的；和

39、n为2至35的整数。

40、本文中所使用的术语“烷基”包括直链基团和支链基团以及环状基团。在一些实例中，除非另外规定，烷基r1和r2可具有至多40个碳(在一些实施方案中至多约30、20、15、12、10、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)。在至少一个实例中，与上述烷基链相容的环烷基可为单环的并且可具有约3至约10个碳原子。

41、上方的示例性丙氧基化反应可包括在催化剂的存在下将格尔伯特醇装载于不锈钢釜中。格尔伯特醇可包括约12至约40个碳原子。在这之后，可将反应温度升高至约120℃，并且可在氮气流下干燥所得混合物。然后，在反应压力保持为约60psi且温度为约120℃至约125℃时，可添加约2当量至约35当量的环氧丙烷。在反应期间，随着反应室内的压力波动，温度可保持为约120℃至约125℃。压力可通过改变进入反应室的环氧丙烷的流量来调节。一旦压降低于约1psi持续至少约30分钟的时段，即可冷却混合物和分析其羟基数。

42、上方示例性反应的第二步包括使丙氧基化格尔伯特醇与氢气(h2)和氨(nh3)流反应，如上文所述的。氢气流量可波动以将反应室内的反应压力调节至所需压力。在至少一个实例中，所需压力可为约1800psig至约2000psig。随后可进一步调节氢气流量以实现约2.6l/hr至约3.2l/hr的所需流率。氨流可以约50g/hr的流率进入反应室。

43、丙氧基化格尔伯特醇流可以约50g/hr至约100g/hr的流率进入反应室。在至少一个实例中，丙氧基化格尔伯特醇流率可为约50g/hr至约75g/hr。在约1小时至约2小时的反应时间后，并且当已实现稳定状态时，可收集反应产物并测试胺量。

44、当存在催化剂时，可通过在进入反应室之前用氢气流活化催化剂以促进胺化反应。例如，可将100g金属催化剂装入100ml不锈钢连续反应器中，并在约50l/hr流率的氢气流和约200℃的温度下活化约2小时的时段。随后可将反应室的温度调节至所需范围。在至少一个实例中，所需温度范围可为约180℃至约220℃。在另一个实例中，所需温度范围可为约200℃至约210℃。

45、在一些实例中，在反应完成后，可剩余一些粗产物。在至少一个实例中，可将剩余粗产物装入玻璃反应器中，并且可在约120℃的温度下、在真空下汽提过量的氨和水副产物。纯化的粗产物随后可再循环至反应开始时。

46、下文提供了示例性丙氧基化和胺化反应的具体实例。这类实施例并非包括一切的，并且不意图为限制性的或限制本文公开内容的范围。

47、格尔伯特醇丙氧基化的程序

48、用格尔伯特醇和催化剂装载干净且干燥的4加仑不锈钢釜。当催化剂为45％氢氧化钾(koh)时，可使用6mol百分数(mol％)。当催化剂为dmc时，可使用0.06重量％。随后在6至8scfh的氮气喷射下将反应温度升高至120℃。将反应在这种条件下保持2小时的时段以除去痕量的水。随后，在保持反应压力低于60psi且反应温度为120℃至125℃时添加2当量至35当量的环氧丙烷。然后将反应温度保持为120-125℃直至压降低于1psi持续30分钟的时段。然后将剩余压力放空至洗涤器，并且通过以约6scfh喷射氮气持续30分钟的时段来除去残余未反应的环氧丙烷。然后冷却混合物并分析以测定羟基数。

49、丙氧基化格尔伯特醇胺化的程序

50、用约100g金属催化剂装载干净且干燥的100ml不锈钢连续管式反应器。金属催化剂可为金属或金属的混合物，包括但不限于钴、铜、铱、镍、铑、钌、锆和/或它们的氧化物。在200℃的温度下氢气以50l/h的流率流经反应器持续2小时的时段以活化催化剂。然后将反应温度升高至205℃且用氢气将压力升高至2000psig。然后将氢气流量设置为3.1l/h。氨流以50g/h的流率进入反应。丙氧基化格尔伯特醇流以75g/h的流率进入反应。在2小时的时段后实现了稳定状态，并且可收集产物和分析其胺数。在反应后，将粗产物装入玻璃反应器中，并且在120℃、在真空下汽提过量氨和水副产物。

51、进行了以下比较实施例和实验实施例以评估本文所述的方法：

52、实施例1(“e1”)：格尔伯特c16和5环氧丙烷胺

53、按照上文阐述的丙氧基化程序，在dmc的存在下isofol 16与5当量的环氧丙烷反应。随后，按照上述程序使所得格尔伯特+5po醇胺化。在丙氧基化和胺化步骤后进行测试以测定羟基数和胺数，其结果在表1中提供。

54、实施例2(“e2”)：格尔伯特c16和10环氧丙烷胺

55、使用了与实施例1所述相同的方法，不同之处在于在氢氧化钾(koh)催化剂的存在下使isofol 16与10当量的环氧丙烷反应。随后，如上文所述使丙氧基化醇胺化。在每个步骤后进行测试以测定羟基数和胺数，其结果在表1中提供。

56、实施例3(“e3”)：格尔伯特c16和15环氧丙烷胺

57、使用了与实施例1所述相同的方法，不同之处在于在dmc的存在下使isofol 16与15当量的环氧丙烷反应。然后，如上文所述使丙氧基化醇胺化。在每个步骤后进行测试以测定羟数基和胺数，其结果在表1中提供。

58、实施例4(“e4”)：格尔伯特c18t和5环氧丙烷胺

59、使用了与实施例1所述相同的方法，不同之处在于在dmc催化剂的存在下使isofol18t与5当量的环氧丙烷反应。然后如上文所示进行胺化。在每个步骤后进行测试以测定羟基数和胺数，其结果在表1中提供。

60、实施例5(“e5”)：格尔伯特c20和5环氧丙烷胺

61、使用了与实施例1所述相同的方法，不同之处在于在dmc催化剂的存在下使isofol20与5当量的环氧丙烷反应。如上文所示进行丙氧基化格尔伯特醇的胺化。在每个步骤后进行测试以测定羟基数和胺数，其结果在表1中提供。

62、实施例6(“e6”)：格尔伯特c28和5环氧丙烷胺

63、使用了与实施例1所述相同的方法，不同之处在于在dmc催化剂的存在下使jarcol28与5当量的环氧丙烷反应。如上文所示进行丙氧基化格尔伯特醇的胺化。在每个步骤后进行测试以测定羟基数和胺数，其结果在表1中提供。

64、表1

65、

66、格尔伯特醇至丙氧基化胺的转化率高于92％，并且向形成伯胺的选择率高于98％。

67、从上文描述中，明显的是本发明良好地适于实施所述目的并且实现本文中提及的以及本发明中固有的优点。尽管已出于本发明的目的描述了本发明的示例性实施方案，但将理解的是可作出许多变化，这将是本领域技术人员易于想到的，可在不脱离本发明和随附权利要求书的范围的情况下实现。