一种添加竹纤维的可降解材料的制作方法

本发明涉及竹纤维，具体涉及一种添加竹纤维的可降解材料。

背景技术：

1、由于石油资源的短缺以及环境危机的加剧，可生物降解的高分子材料的开发利用受到越来越广泛的研究，其用以替代传统的以石油为原料的高分子材料。

2、聚乳酸是一种绿色可再生资源，它具有良好的可生物降解性以及生物相容性，但同时其质地较脆且软化点较低，耐热性较差，纤维素是一种可再生的生物质资源，具有价廉物美来源丰富的特性，将纤维素与聚乳酸共混可望改善材料整体性能，拓展材料的应用范围，但是由于纤维难以分散且与聚乳酸基体相容性较差，使得材料整体的机械性能难以提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种添加竹纤维的可降解材料，解决了现有添加竹纤维的可降解材料耐热性差和韧性不足的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一添加竹纤维的可降解材料通过如下步骤制得：步骤s1：称取如下重量份原料：40-50份聚乳酸、10-15份改性相容剂和8-10份改性竹纤维；

3、步骤s2：将聚乳酸、改性相容剂和改性竹纤维混合，在搅拌速率为50rpm，温度为180℃条件下，混合10min，出料，制得一种添加竹纤维的可降解材料；

4、所述改性相容剂通过如下步骤制得：

5、步骤a1：将香兰素、季戊四醇、对甲苯磺酸一水合物、n,n-二甲基甲酰胺和石油醚混合，在搅拌速率为100-120rpm，温度为100℃条件下，反应24h，制得中间体1，将中间体1、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基咪唑混合，在搅拌速率为100-120rpm，室温条件下，反应2h，制得中间体2；

6、香兰素、季戊四醇和对甲苯磺酸一水合物用量比为0.1-0.12mol：0.05-0.06mol：0.5g，中间体1、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基咪唑用量比为0.05-0.06mol：0.1-0.12mol：0.5g；

7、反应过程中，香兰素中醛基与季戊四醇中羟基发生缩醛反应，形成环二缩醛结构，制得中间体1，中间体1中酚羟基再与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团反应，形成醚键并引入端双键，制得中间体2；

8、步骤a2：将甲基丙烯酸、1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和n,n-二甲基甲酰胺混合，在搅拌速率为100-120rpm，0℃条件下搅拌并加入2-（三苯甲基硫基）乙胺，升温至室温，反应6h，制得中间体3；

9、甲基丙烯酸、1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和2-（三苯甲基硫基）乙胺用量比为0.05mol：6-8g：3-4g：0.05-0.06mol；

10、反应过程中，在1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑的作用下，甲基丙烯酸中羧基与2-（三苯甲基硫基）乙胺中氨基反应，形成酰胺基团，制得中间体3；

11、步骤a3：将2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、中间体2、中间体3、偶氮二异丁腈和甲苯混合，在氮气保护，搅拌速率为200-240rpm，温度为65℃条件下，反应6-8h，制得改性聚合物，将改性聚合物和二氯甲烷碘溶液混合，在搅拌速率为200-240rpm，室温条件下，反应2-3h，制得改性相容剂；

12、2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、中间体2、中间体3和偶氮二异丁腈用量比为0.06-0.07mol：0.05-0.06mol：0.05-0.06mol：0.5g，二氯甲烷碘溶液中碘的摩尔浓度为5mol/l，改性聚合物和二氯甲烷碘溶液用量比为2-3g：30-40ml；

13、反应过程中，在偶氮二异丁腈的作用下，2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、中间体2和中间体3中双键发生自由基聚合反应，同时2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷开环形成含酯基链段，制得了含有酯基的改性聚合物，改性聚合物中三苯甲基硫基基团在碘的氧化作用下快速脱去三苯甲基，形成巯基，巯基继续氧化，使得改性聚合物之间以二硫键连接，制得改性相容剂；

14、所述改性竹纤维通过如下步骤制得：

15、步骤b1：将木糖醇、柠檬酸和对甲苯磺酸混合，在真空度为0.3mpa，搅拌速率为200-240rpm，温度为125℃条件下，反应3-4h，制得超支化物，将超支化物、n-羟基琥珀酰亚胺、n,n-二环己基碳二亚胺和三氯甲烷混合，在氩气保护，搅拌速率为200-240rpm，室温条件下，反应24h，再加入乙二胺，继续反应24h，制得端氨基超支化物；

16、木糖醇、柠檬酸和对甲苯磺酸用量比为0.02-0.04mol：0.2mol：0.5g，超支化物、n-羟基琥珀酰亚胺、n,n-二环己基碳二亚胺和乙二胺用量比为20-25g：0.04-0.05mol：0.01mol：0.01-0.012mol；

17、反应过程中，在对甲苯磺酸的作用下，以木糖醇中羟基与柠檬酸中羧基反应，形成酯基，制得端羧基的超支化物，在n,n-二环己基碳二亚胺的作用下，超支化物中羧基与n-羟基琥珀酰亚胺中羟基反应，形成酯基，其酯基与乙二胺中氨基反应，形成酰胺基团，制得端氨基超支化物；

18、步骤b2：将竹纤维和1－丁基－3－甲基咪唑氯盐混合，在氮气保护，搅拌速率为300-400rpm，室温条件下，搅拌10-15min，再加入过硫酸钾和环氧氯丙烷，反应3-4h，再加入端氨基超支化物，反应5-6h，过滤，制得接枝竹纤维；

19、竹纤维、1－丁基－3－甲基咪唑氯盐、过硫酸钾、环氧氯丙烷和端氨基超支化物8-10g：160-200ml：2.5-3g：0.08-0.1mol：20-25g；

20、反应过程中，竹纤维纤维素上羟基与环氧氯丙烷中氯原子反应，环氧氯丙烷的另一端环氧基与端氨基超支化物中氨基反应，从而将端氨基超支化物接枝于纤维素上，制得接枝竹纤维；

21、步骤b3：将接枝竹纤维、马来酸酐、三乙胺和n,n-二甲基甲酰胺混合，在氮气保护，搅拌速率为100-120rpm，温度为85℃条件下，反应4-6h，过滤，制得改性竹纤维；

22、接枝竹纤维、马来酸酐和三乙胺用量比为20-25g：10-12g：15-20ml；

23、反应过程中，接枝竹纤维中氨基与马来酸酐中酸酐基团反应，形成酰胺基团，并引入双键，制得改性竹纤维；

24、本发明的有益效果：本发明公开了一种添加竹纤维的可降解材料，通过对竹纤维进行改性，在竹纤维表面接枝可降解的超支化物，并引入了不饱和基团，同时加入了可降解的改性相容剂，而改性相容剂与改性竹纤维之间以化学键连接，并且改性相容剂与聚乳酸基材之间良好的相容性，使得添加竹纤维的可降解材料具有良好的耐热性能和较好的韧性，同时在一定条件下可以降解；由于改性相容剂中存在聚酯链段，其与聚乳酸基体之间具有良好的相容性，而由于改性相容剂内存在二硫键，二硫键在原料熔融共混过程中会发生断裂生成巯基，同时由于改性竹纤维表面以环氧基接枝有超支化物，这也在一定程度上改善了竹纤维本身的机械性能，而超支化物本身含有酯基，在一定条件下可降解，同时这些超支化物还含有多个不饱和基团，改性相容剂生成的巯基与改性竹纤维中多个不饱和基团发生点击反应，使得改性相容剂与改性竹纤维之间以多个化学键连接，从而改善了改性竹纤维在聚乳酸当中的分散性以及与聚乳酸之间的相容性，进而使得可降解材料具有更好的韧性，并且由于改性相容剂中存在聚酯长链段和二缩醛基团，而改性相容剂与聚乳酸基材熔融共混，这也在一定程度上提升了可降解材料的韧性和耐热性能，同时酯基和二缩醛在一定条件下也能发生断裂，因此改性相容剂本身也可以降解。