一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法

专利名称：一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法技术领域：本发明涉及一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法。具体为适合于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的制备方法。 背景技术：草酸酯是重要的有机化工原料，可用于制备草酸、草酰氯、草酰胺、乙二醇、某些药物、染料以及溶剂的中间体。20世纪60年代中期，美国Union Oil Company的Fenton等 发现在铂族金属的催化下，CO和甲醇在氧化氛围下可直接合成草酸酯，开辟了d化学合 成草酸酯的重要途径。自上世纪80年代以来，国内外陆续报道了 d化学合成草酸酯研究 的新进展。JP8242.656公开特许公报报导了一种采用铂族金属负载型催化剂，利用CO和 亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，其反应原理如下第一步羰化反应CO + CH3ONO — (CH3OCO)2 + NO第二步亚硝化反应CH3OH + NO + l/202 — CH3ONO + H20在该专利中催化剂的时空产率为432g/L.h ，经480小时连续反应，催化剂活性未发生 变化。随后又有许多专利相继报道了在催化剂组分中分别添加Mo、 Ni、 Ti、 Fe、 Ga、 Zr、 Cu、 Ce、 Na20和Si02等助剂组成的催化齐U，应用于CO和亚硝酸酯气相合成草酸酯的工 艺中。如US4507494报道的Pd/Al203催化剂添加了 Ti助剂；CN95116136.9报道的Pd /A1203 催化剂中添加了 Zr助剂；CN1055492A报道的Pd/A1203催化剂添加了 Ga助剂等。但目前 这些催化剂存在如下问题1、 催化剂的时空产率不高，如US4507494报道的Pd-Ti/Al203催化剂用于CO和亚硝 酸甲酯合成草酸二甲酯时其时空收率为429~462g/L.h。2、 催化剂的使用温度较高。如CN95116136.9报道的Pd-Zr/Al203时空收率虽高达999g/ L.h，但反应温度为140°C 。3、 催化剂为单助剂催化剂，主活性组分贵金属含量高。如上述的CN95116136.9中 Pd-Zr/Al203催化剂的Pd含量为1.5%左右，CN1055492A报道的Pd-Ga/Al2O3催化剂中Pd 含量为1%， CN1141179C报道的Pd-Ce/八1203催化剂中Pd含量也在1%。 Pd是一种贵金 属，价格昂贵，高的负载量使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。发明内容本发明的目的是研制一种最低反应温为70~90°C、草酸酯的选择性大于99.5%、贵金 属含量小于0.75%并适合于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯的新型催化剂。一种适合于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂，其特征在于，该催化剂以ci-氧化铝为载体，钯为活性组分，2种MOx为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨，催化剂的组成以载体质量计为钯0.01% 0.75%， 2种MOx的总量为0.1% 20%。本发明的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的制备方法，按下述歩骤依次进行1) 、将助剂金属的盐配成溶液；2) 、将2种助剂金属的盐配制的溶液倒入装有载体的容器中，浸渍载体；3) 、将浸渍了助剂金属盐的载体烘千，在250 800'C的条件下焙烧2小时；4) 、将含助剂金属氧化物的载体放入含钯的溶液中浸渍吸附钯，即制得CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂。上述步骤4)中的含钯溶液，为钯金属氯化物或硝酸盐或硫酸盐或醋酸盐的溶液。本发明的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂使用前进行活化处理，活化方式是将氢-氮混合气体或纯氢于150 450'C下通过催化剂至少8小时，催化剂活化后用于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯，催化剂使用条件为反应温度为70 150°C，优选卯 130。C;反应空速在500 9000h—1范围内选取，优选3000 6000h—1。本发明中助剂金属盐配制的溶液、含钯的溶液，除特别说明外，均指水溶液。本发明与现有技术比较具有如下特点1、 本发明的催化剂以a-氧化铝为载体，载体的比表面为l 30m2/g，外形为条形、球形或三叶草形。2、 本发明的催化剂以Pd为主活性组分，添加2种MOx为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨。3、 本发明的催化剂时空产率可达1180g/L.h，草酸酯选择性大于99.5%。4、 本发明的催化剂最低可在7(TC使用。5、 本发明的催化剂用贵金属少，仅为载体质量的《0.75%，催化剂成本低。具体实施例方式下面通过实施例对本发明的催化剂及其制备方法作进一步说明。下述实施例中助剂金属盐配成的溶液的体积，钯配成的水溶液的体积，没有严格要求，配成的水溶液能够浸没载体就可以。实施例1将10克硝酸铁和5克硝酸锰溶解于35g水中，然后倒入装有100克直径4mm的球形a-氧化铝载体烧杯内，浸渍后烘干，并于450'C焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用 0.5克氯化钯配成的35g溶液中浸渍吸附钯，即制得催化剂。该催化剂用H2含量为卯％的氢-氮混合气于25(TC还原8小时，然后降温到105°C， 用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为15%CH3ONO + 30%CO + 55%N2气源，空速 6000h—1，合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为1050g/ L.h，草酸二甲酯的选择性为 99.75%。 实施例2将15克钼酸铵和10克仲钨酸铵溶解于40克质量浓度17%的氨水中，然后倒入装有 100克直径3mm长8mm条形a-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于55(TC焙烧2小 时，然后将焙烧后的载体放入用0.9克醋酸钯配成的36g溶液中浸渍吸附鈀，即制得催化 剂。该催化剂用H2含量为50%的氢-氮混合气于35(TC还原8小时，然后降温到12(TC， 用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为10%CH3ONO + 20%CO + 70%N2气源，空速 4000h—1，合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为780 g/ L.h，草酸二甲酯的选择性为 99.85%。 实施例3将25克硝酸铁和12克硝酸镍溶解于45g水中，然后倒入装有100克三叶草形a -氧化 铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于750'C焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.15 克氯化钯配35g溶液中浸渍吸附钯，即制得氧催化剂。该催化剂用H2含量为10。/。的氢-氮混合气于45(TC还原8h，然后降温到10(TC，用氮 气将H2吹扫干净后通入体积组成为15%CH3ONO + 30%CO + 55%N2气源，空速4500h"， 合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为1050 g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.85%。 实施例4将6克钛酸酯溶解于40ml乙醇中，然后倒入装有100克直径4mm长5mm条形a -氧 化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于60(TC焙烧2小时，焙烧后的载体放入用4克四氯 化锆配置的36g溶液浸渍，浸渍后烘干、80(TC焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用 0.3克氯化钯配33g溶液中浸渍吸附钯，即制得催化剂。该催化剂用纯H2于15(TC还原8小时，然后降温到IO(TC，用氮气将H2吹扫干净后 通入体积组成为15。/。CH3ONO + 30。/c)CO+55。/。N2气源，空速400011-1，合成草酸二甲酯，此 时催化剂的时空产率为1000 g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.65%。实施例5将15克硝酸铁和10克硝酸锰溶解于45g水中，然后倒入装有100克三叶草形a -氧 化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于250'C焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.25 克氯化钯配成的37g混合溶液中浸渍吸附钯，即制得催化剂。该催化剂用H2含量为15%的氢-氮混合气于35(TC还原8小时，然后降温到ll(TC， 用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为10%CH3ONO + 20%CO + 70%N2气源，空速 6000h"，合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为1100g/L.h，草酸二甲酯的选择性为 99,52%。 实施例6将3克硝酸铁和2克偏钒酸铵40g水中，然后倒入装有100克直径3mm球形a -氧化 铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于450'C焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.5 克氯化钯配成的36g溶液中浸渍吸附钯，即制得催化剂。该催化剂用&含量为75%的氢-氮混合气于35(TC还原8小时，然后降温到13(TC， 用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为10%CH3ONO + 20%CO + 70%N2气源，空速 6000h—',合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为1080 g/L.h，草酸二甲酯的选择性为 99.75%。 实施例7将3克硝酸铜和5克硝酸锌溶解于40g水中，然后倒入装有100克直径3.5mm球形 a-氧化铝载体烧杯内，浸渍后烘干，并于45(TC焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用 0.75克氯化钯配成的38g溶液中浸渍吸附钯，即制得催化剂。该催化剂用纯H2于25(TC还原8小时，然后降温到115'C，用氮气将H2吹扫干净后 通入体积组成为10%CH3ONO + 20%CO + 70。/。N2气源，空速^OOh:合成草酸二甲酯， 此时催化剂的时空产率为880 g/ L.h，草酸二甲酯的选择性为99.85%。 实施例8将5克硝酸镁和6克硝酸锌溶解于30g水中，然后倒入装有100克直径4mm球形a -氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于65(TC焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用 0.6克氯化钯配成的28g溶液中浸渍吸附钯，即制得该催化剂。该催化剂用纯H2于550。C还原8小时，然后降温到9(TC，用氮气将H2吹扫干净后通 入体积组成为10。/()CH3CH3ONO + 20。/。CO + 70。/()N2气源，空速3000h"，合成草酸乙甲酯， 此时催化剂的时空产率为680 g/L.h，草酸二乙酯的选择性为99.75%。实施例9将4克硝酸铜和5克硝酸铁贴溶解于30g水中，然后倒入装有100克直径4mm球形 a-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于45(TC焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入 用0.3克氯化钯配成的28g溶液中浸渍吸附钯，即制得该催化剂。该催化剂用纯H2于45(TC还原8小时，然后降温到7(TC，用氮气将H2吹扫干净后通 入体积组成为10% CH3CH3ONO + 20%CO + 70%N2气源，空速500h人合成草酸二乙酯， 此时催化剂的时空产率为150g/L.h，草酸二乙酯的选择性为99.71%。 实施例10将3克硝酸镍和5克硝酸锰溶解于30g水中，然后倒入装有100克直径3毫米球形a -氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于65(TC焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用 0.8克氯化钯配成的28g溶液中浸渍吸附钯，即制得该催化剂。该催化剂用纯H2于55(TC还原8小时，然后降温到IO(TC，用氮气将&吹扫干净后 通入体积组成为10。/。CH3ONO + 20。/()CO + 70。/()N2气源，空速9000h—1，合成草酸二甲酯， 此时催化剂的时空产率为1610g/L.h,草酸二甲酯的选择性为99.9%。权利要求1、一种适合于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂，其特征在于，该催化剂以α-氧化铝为载体，钯为活性组分，2种MOx为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨，催化剂的组成以载体质量计为钯0.01％～0.75％，2种MOx的总量为0.1％～20％。2、 根据权利要求1所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂，其特征在 于，所述的a-氧化铝载体，载体的比表面为l 30m2/g，外形为条形、球形或三 叶草形。3、 权利要求1所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的制备方法，其 特征在于，按下述步骤依次进行1) 、将助剂金属的盐配成溶液；2) 、将2种助剂金属的盐配制的溶液倒入装有载体的容器中，浸渍载体；3) 、将浸渍了助剂金属盐的载体烘干，在250 80(TC的条件下焙烧2小时；4) 、将含助剂金属氧化物的载体放入含钯的溶液中浸渍吸附钯，即制得CO 和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂。4、 根据权利要求3所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的制备方法， 其特征在于，所述的步骤4)中含钯溶液，为钯金属氯化物或硝酸盐或硫酸盐或 醋酸盐的水溶液。5、 权利要求1所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂应用，其特征在 于，使用前进行活化处理，活化方式是将纯氢或氢-氮混合气于150 450'C下通 过催化剂至少8小时，催化剂活化后用于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯。6、 根据权利要求5所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的应用，其 特征在于，催化剂使用反应温度为70 15(TC ，反应空速在500 9000h—1范围内 选取。7、 根据权利要求5所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的应用，其 特征在于，催化剂使用反应温度在卯 13(TC范围内选取。8、 根据权利要求5所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的应用，其 特征在于，催化剂使用反应空速在3000 6000 h—1范围内选取。全文摘要本发明公开了一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法，该催化剂以α-氧化铝为载体，钯为活性组分，2种MOx为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨，催化剂的组成以载体质量计为钯0.01％～0.75％，2种MOx的总量为0.1％～20％。制备方法是先用助剂金属盐溶液浸渍载体，经过干燥焙烧后，再用钯盐溶液浸渍载体制得催化剂。使用前用纯氢或氢-氮混合气于150～450℃下通过催化剂进行活化。本发明的催化剂可用于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯，催化剂使用反应温度为70～150℃，反应空速在500～9000h^-1。催化剂具有较高反应活性和选择性，催化剂成本低。文档编号C07C69/36GK101543784SQ20091006185公开日2009年9月30日 申请日期2009年4月28日 优先权日2009年4月28日发明者刘华伟, 刘应杰, 孔渝华, 李仕禄, 王先厚, 肖二飞, 胡典明, 钱胜涛, 军 雷 申请人:华烁科技股份有限公司