一种含有脂环结构的环氧丙烯酸酯及其制备方法

专利名称：一种含有脂环结构的环氧丙烯酸酯及其制备方法技术领域：本发明涉及一种紫外光固化树脂及制备方法，特别是一种含有脂环结构的环氧丙烯酸酯 及其制备方法。环氧丙烯酸酯的合成早在20世纪50年代就有专利报道，不过，到20世纪70年代才将 其应用于光固化领域。环氧丙烯酸酯是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是 目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。其中又以双酚A型环氧丙烯酸酯最 为常用，用量也最大。双酚A型环氧丙烯酸酯的主要优点包括光固化反应速率很快，固化 后硬度和拉伸强度大，涂层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异。广泛用作光固化涂料、油墨、 胶黏剂的基本候选树脂，但其缺点是固化膜柔性不足，脆性高，黏度大，耐老化，抗黄变等 性能不佳，因此户外使用受到了限制。本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种含有脂环结构的环氧丙烯酸酯， 其具有良好的耐紫外线及耐候性，而且黏度比较低，流动性好，抗黄变性能好。本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为 一种含有脂环结构的环氧丙烯酸酯， 其结构通式为-其中R为H或CH3。本发明的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯制备方法所采用的技术方案是含有脂环结构的 环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括有以下步骤1) 取料，按照质量份数取含有脂环结构的环氧树脂90-110、丙烯酸或甲基丙烯酸60-80、 催化剂0.05-5.5、阻聚剂0.2-2;将所取的丙烯酸或甲基丙烯酸与催化剂、阻聚剂混合均匀；2) 将含有脂环结构的环氧树脂投入到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，搅 拌升温至8(TC-9(TC，将步骤l)中混合均匀的丙烯酸或甲基丙烯酸与催化剂、阻聚剂溶液滴 加到反应容器中，40-60分钟滴加完毕,上述的含有脂环结构的环氧树脂的结构式为背景技术：发明内容3) 将反应容器中的反应液升温至100-110'C,保温2-4小时，得到混合溶液；4) 测定步骤3)所得混合溶液的酸值，当酸值降至小于5mgKOH/g停止反应，冷却至室 温，出料即得到含有脂环结构的环氧丙烯酸酯。按上述方案，所述的酸值测定按GB2895-82《不饱和聚酯树脂酸值的测定》进行测定。 按上述方案，所述的催化剂为2-甲基吡啶，三苯基膦，三苯基锑，三苯基胂中的任意一 种或多种。按上述方案，所述的阻聚剂为对苯二酚，2， 5-二甲基对苯二酚、2， 6-二叔丁基对甲苯 酚中的任意一种或多种。为确保环氧基团转化完全，丙烯酸或甲基丙烯酸相对含有脂环结构的环氧树脂的环氧基 团略微过量。因为体系中残余环氧基在长时间受热状况下，或在室温储存过程中，很可能导 致残余环氧基团聚合，黏度剧增，直至产生凝胶变质。本发明的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯具有良好的耐紫外线及耐候性，粘度比较低，流 动性好，抗黄变性能好的特点，能够有效克服双酚A型环氧丙烯酸酯粘度高，耐老化，抗黄 变性能不佳等缺点。 具体实施例方式下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。 实施例1(a) 将60.21g丙烯酸与0.09g三苯基膦，0.33g对苯二酚混合均匀；(b) 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入90.80g含有脂环结构的环氧树脂， 搅拌升温至80°C，将(a)中混合均匀的溶液在40分钟内滴加完毕;上述的含有脂环结构的 环氧树脂的结构式为(下同)(c) 将反应容器中反应液温度升温至IO(TC,保温2小时；(d) 测定溶液酸值，其酸值为4.71mgK0H/g，此时停止反应，冷却至室温出料，得含有脂环结 构环氧丙烯酸酯1-1,其结构式为O HOH-0—CH2—CH—CH2——0——C——C=CH2—H2—「2—。—厂丫_2 OH OH实施例2(a) 将66.35g丙烯酸与0.17g三苯基膦，0.67g对苯二酚混合均匀；(b) 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入lOO.lOg含有脂环结构环氧树脂， 搅拌升温至8CTC ，将(a)中混合均匀的溶液在40分钟内滴加完毕；(c) 将反应容器中反应液温度升温至IO(TC,保温3小时；(d) 测定溶液酸值，其酸值为4. 84mgK0H/g，此时停止反应，冷却至室温出料，得含有脂环结 构环氧丙烯酸酯l-2，其结构式同实施例l。实施例3(a) 将66.37g丙烯酸与0.35g三苯基胂，1.01g2, 5-二甲基对苯二酚混合均匀；(b) 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入100.04g含有脂环结构环氧树脂， 搅拌升温至85°C，将(a)中混合均匀的溶液在50分钟内滴加完毕；(c) 将反应容器中反应液温度升温至105°C，保温3小时；(d) 测定溶液酸值，其酸值为4. 77mgK0H/g，此时停止反应，冷却至室温出料，得含有脂环结 构环氧丙烯酸酯l-3，其结构式同实施例l。实施例4(a) 将66.34g丙烯酸与0.83g2-甲基吡啶，1.33g2, 5-二甲基对苯二酚混合均匀；(b) 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入100.03g含有脂环结构环氧树脂， 搅拌升温至85°C，将(a)中混合均匀的溶液在50分钟内滴加完毕；(c) 将反应容器中反应液温度升温至105°C，保温3小时；(d)测定溶液酸值，其酸值为4.63mgK0H/g，此时停止反应，冷却至室温出料，得含有脂环结 构环氧丙烯酸酯l-4，其结构式同实施例l。实施例5(a) 将66.32g丙烯酸与1.67g2-甲基吡啶，1.66g对苯二酚混合均匀；(b) 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入100.07g含有脂环结构环氧树脂， 搅拌升温至90°C，将(a)中混合均匀的溶液在60分钟内滴加完毕；(c) 将反应容器中反应液温度升温至110°C，保温4小时；(d) 测定溶液酸值，其酸值为4. 55mgK0H/g，此时停止反应，冷却至室温出料，得含有脂环结 构环氧丙烯酸酯1-5,其结构式同实施例l。实施例6(a) 将75.47g甲基丙烯酸与2.63g三苯基膦，0.44g2， 6-二叔丁基对甲苯酚混合均匀；(b) 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入100.04g含有脂环结构环氧树脂， 搅拌升温至8CTC,将(a)中混合均匀的溶液在40分钟内滴加完毕；(c) 将反应容器中反应液温度升温至10(TC，保温2小时；(d) 测定溶液酸值，其酸值为4.89mgK0H/g,此时停止反应，冷却至室温出料，得含有脂环结 构环氧丙烯酸酯1-6，其结构式为实施例7(a) 将75.44g甲基丙烯酸与3.50g三苯基锑，0.88g2， 6-二叔丁基对甲苯酚混合均匀；(b) 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入100.06g含有脂环结构环氧树脂， 搅拌升温至8(TC，将(a)中混合均匀的溶液在50分钟内滴加完毕；(c) 将反应容器中反应液温度升温至IOO'C，保温3小时；(d) 测定溶液酸值，其酸值为4. 66mgK0H/g，此时停止反应，冷却至室温出料，得含有脂环结 构环氧丙烯酸酯1-7,其结构式同实施例6。实施例8(a) 将75.46g甲基丙烯酸与4.38g三苯基胂，1.31g2， 5-二甲基对苯二酚混合均匀；(b) 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入100.01g含有脂环结构环氧树脂， 搅拌升温至85°C,将(a)中混合均匀的溶液在50分钟内滴加完毕；(c) 将反应容器中反应液温度升温至105°C，保温3小时；(d) 测定溶液酸值，其酸值为4. 85mgK0H/g,此时停止反应，冷却至室温出料，得含有脂环结 构环氧丙烯酸酯1-8，其结构式同实施例6。实施例9(a) 将75.40g甲基丙烯酸与5.26g三苯基膦，1.75g对苯二酚混合均匀；(b) 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入100.01g含有脂环结构环氧树脂， 搅拌升温至8CTC，将(a)中混合均匀的溶液在60分钟内滴加完毕；(c) 将反应容器中反应液温度升温至ll(TC，保温4小时；(d) 测定溶液酸值，其酸值为4. 53mgK0H/g，此时停止反应，冷却至室温出料，得含有脂环结 构环氧丙烯酸酯1-9，其结构式同实施例6。表l中的耐候性的测定的实现时通过以下步骤实现的1. 将制得的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯中加入其质量3%的光引发剂1-羟基-环乙基苯 酮混合均匀涂膜，在中压汞灯中光固化15秒。2. 按漆膜耐候性测定法GB1767-79进行耐候性测定，测定结果如表1.表l样'品贮存稳定性颜色粘度(mPa,s/25。c)耐候性1-1优，无明显变化黄色815一级1-2优，无明显变化黄色802一级1-3优，无明显变化黄色853一级1-4优，无明显变化黄色920一级1-5优，无明显变化黄色916一级1-6优，无明显变化黄色955一级1-7优，无明显变化黄色971一级1-8优，无明显变化黄色924一级1-9优，无明显变化黄色卯2一级由表1可知，本发明的含有酯环结构的环氧丙烯酸酯具有较低粘度、耐候性好的特点。 本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间 值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。权利要求1、一种含有脂环结构的环氧丙烯酸酯，其结构通式为其中R为H或CH3。2、权利要求1所述的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括有以下步骤1) 取料，按照质量份数取含有脂环结构的环氧树脂90-110、丙烯酸或甲基丙烯酸60-80、 催化剂0.05-5.5、阻聚剂0.2-2;将所取的丙烯酸或甲基丙烯酸与催化剂、阻聚剂混合均匀；2) 将含有脂环结构的环氧树脂投入到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，搅 拌升温至8(TC-9(TC，将步骤l)中混合均匀的丙烯酸或甲基丙烯酸与催化剂、阻聚剂溶液滴 加到反应容器中，40-60分钟滴加完毕，上述的含有脂环结构的环氧树脂的结构式为O3) 将反应容器中的反应液升温至100-110°C，保温2-4小时，得到混合溶液；4) 测定步骤3)所得混合溶液的酸值，当酸值降至小于5mgKOH/g停止反应，冷却至室 温，出料即得到含有脂环结构的环氧丙烯酸酯。3、 按权利要求2所述的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的酸 值测定按GB2895-82《不饱和聚酯树脂酸值的测定》进行测定。4、 按权利要求2或3所述的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述 的催化剂为2-甲基吡啶，三苯基膦，三苯基锑，三苯基胂中的任意一种或多种。5、 按权利要求2或3所述的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述 的阻聚剂为对苯二酚，2, 5-二甲基对苯二酚、2， 6-二叔丁基对甲苯酚中的任意一种或多种。全文摘要本发明涉及一种含有脂环结构的环氧丙烯酸酯及其制备方法，其结构通式为(如图)包括将含有脂环结构的环氧树脂投入到反应容器中，搅拌升温至80℃-90℃，将混合均匀的丙烯酸或甲基丙烯酸与催化剂、阻聚剂溶液滴加到反应容器中，滴加完毕，将反应容器中的反应液升温至100-110℃，保温2-4小时，得到混合溶液；测定混合溶液的酸值，当酸值降至小于5mgKOH/g停止反应，冷却至室温，出料即得到含有脂环结构的环氧丙烯酸酯。本发明的含有脂环结构的环氧丙烯酸酯具有良好的耐紫外线及耐候性，粘度比较低，流动性好，抗黄变性能好的特点，能够有效克服双酚A型环氧丙烯酸酯粘度高，耐老化，抗黄变性能不佳等缺点。文档编号C07C69/54GK101585766SQ20091006298公开日2009年11月25日 申请日期2009年7月3日 优先权日2009年7月3日发明者刚 俞, 波 孙, 张良均, 樊庆春, 嘉 郭 申请人:武汉工程大学