一种碳分子筛吸附剂的制备方法

专利名称：一种碳分子筛吸附剂的制备方法技术领域：本发明涉及工业气体的分离精制技术领域，更具体涉及一种碳分子筛吸附剂 的制备方法，本发明制备的碳分子筛可作变压吸附富集瓦斯过程中的吸附剂，对 甲烷具有高吸附量，对氧气/甲垸(02/CH4)和氮气/甲烷(N2/CH4)的分离系数 分别》5。背景技术：我国目前的煤矿伴生瓦斯气70-90%的甲垸因浓度低(<20%)无利用价值而排 放，这部分瓦斯气由于甲烷(CH4)气浓度低，氧含量高，非常接近于CH4气的 爆炸浓度(5-16^)范围或者就在CH4气的爆炸浓度范围内，因此难以直接利用。我 国作为产煤大国，瓦斯资源十分丰富；我国2000m内的煤层气量达35万亿立方米 (相当于450亿吨标煤,350亿吨标油)，与陆上常规天然气资源相当。CH4对大气温室效应影响占15 20y。， CH4为C02分子温室效应的21倍，对臭 氧层破坏能力是二氧化碳的7倍，将CH4排放到大气中， 一方面造成了资源的严 重浪费，另一方面导致温室效应。合理浓缩利用低浓瓦斯中的CH4具有节能和 环保双重意义，迫切需要一种能安全将低浓度瓦斯气浓縮富集成高浓度瓦斯的技 术，选择合适的吸附剂是该技术的关键。碳分子筛(Carbon Molecular Sieves,简记为CMS)是一种新型吸附剂， 一种非 极性速度分离型、半永久的吸附材料，它的有效孔径在0.4nm 0.9nm之间，主 要用于多种混合气体的分离。目前，碳分子筛作为变压吸附空气分离技术的首选 吸附剂被广泛用于空气分离以制取富氮气体。CMS性能及其制造成本很大程度 上由所用原料和采用的工艺过程所决定。对于工业生产CMS来说，开发新的原 材料以降低生产成本将带来巨大的经济效益和社会效益。用于制备CMS的原料 很广，由含炭植物或矿物(煤、沥青等)到合成高分子聚合物等，均可用来制造 碳分子筛。目前的碳分子筛都是采用原煤制取。首先要精选原煤，并进行酸性处理，要求控制灰分在5%以下，挥发份在35%以上，然后将细粉碎至350目 450目，然 后每100份细粉与30 40份煤焦油一起挤条成型，干燥，碳化，碳化后的产品置 入电加热转炉调孔处理至所需要孔径。这种原煤制取工艺需要采用精选原煤，原 料成本及综合成本都很高，原料灰分较高，在5%左右，而挥发份较低，在35%左右。发明内容本发明目的是在于提供了一种碳分子筛吸附剂的制备方法，以高分子聚合物 为原料，经过固化、干馏、细粉碎、成型、碳化活化和碳沉积调孔制备工艺，制 备了用于低浓度瓦斯气变压吸附分离CH4气的碳分子筛，该碳分子筛对CH4具有 高吸附量，选择吸附系数大，强度好，成本低，无污染，其性能已达到或超过曰 本样品碳分子筛水平。为了达到上述的目的，本发明采用以下技术措施-一种碳分子筛吸附剂的制备方法，是一种用于变压吸附的对甲烷具有高吸附 量的碳分子筛吸附剂的制备方法，以高分子聚合物为原料，经过固化、干馏、细 粉碎、成型、碳化活化和碳沉积调孔制备工艺，制得一种用于低浓度瓦斯气变压 吸附分离CHU气、对CH4具有高吸附量，对氧气/甲烷(02/CH4)和氮气/甲烷 (N2/CH4)的分离系数分别25的碳分子筛。其步骤是(1) 、固化以有机高分子聚合物为原料，置于恒温干燥箱内在温度为80 15(TC条件 下，固化4 7h，即得固化后的高分子聚合物；(2) 、干馏将固化后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至1.5cm以下的颗粒，进行干馏，干 馏温度为500 900。C，恒温0.5 4h;(3) 、细粉碎将粉碎干馏后的高分子聚合物还达不到所需粒径，需进一步细粉碎，可用球磨或气磨制得粒径为3 8微米颗粒；(4) 、成型将细粉碎后的高分子聚合物与粘结剂按质量比为l: 1 3: l混合搅匀，用油压机挤压成型，成型压力为18 25MPa，成型后在78-82'C条件下干燥4 8h,制得碳化原料；(5) 、碳化活化在N2保护状态下，升温速率为5 15。C/min，升温至900 120(TC进行碳化， 恒温时间为l 4h，在碳化的基础上在活化介质中活化进一步增加CMS表面积， 活化温度为600 1000。C，活化l 3h，使炭质基体表面、边缘活泼的碳原子与氧 化性气氛发生反应形成孔隙、或使封闭的孔得以打开，从而增大表面积，使其吸 附容量增大，活化过程对后续调孔特别重要，如果活化出的孔径出的孔径过大则 不利于进一步的碳沉积调？L，过小则在碳沉积的过程中会将小孔堵死，控制好活 化工艺条件才能制备出有适合孔径的CMS，有利于进一步的碳沉积縮孔；(6) 、碳沉积调孔在高温(700-1 IO(TC)下将调孔剂在碳分子筛中裂解积碳，从而縮小其大孔 孔径，使孔径均匀，适合分离的孔径增加，提高分离效果，所述的碳沉积温度为 700 1100°C，沉积时间为0.5 3h，冷却至室温(20—25'C)即得以微孔为主的 碳分子筛产品，对CH4具有高吸附量，对02/CH4和N2/CH4的分离系数分别^5。步骤(1)所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂材料、萨兰树脂材料中的一 种或二种任意混合，优选酚醛树脂材料，酚醛树脂材料可以采用热固酚醛树脂、 花泥废料、工业酚醛泡沫等工业废料。步骤(4)所述的粘结剂为水溶性淀粉、羧甲基纤维素，沥青、焦油、高岭 土中的一种或二至五种中的任意混合。步骤(5)所述的活化介质是C02或空气。步骤(6)所述的调孔剂可以为饱和气体或不饱和气体，饱和气体或不饱和 气体为乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲垸、丙烷、丁垸中 的一种或二至九种中的任意混合，优选苯、甲苯、丙烯、甲垸。步骤(6)中调孔处理后的碳分子筛的比表面积是600 2200m々g，且细孔容 积是0.1 0.9cm3/g 。一种碳分子筛吸附剂的制备方法，所述碳沉积调控步骤后还包括检测采用比表面积及孔径分布仪JW-K、 ADS—OIA型精密吸附仪对成品进行检测，检测合格后密封真空包装。有诸如使空气中的氧气和氮气分离以制造氮气、从甲醇分解气中除去二氧化碳等以制造氢气、从焦炉气中除去甲烷等以制造氢气、从燃烧废气中浓缩二氧化 碳以制造二氧化碳，从煤矿瓦斯气中除去参杂组分制备高浓度甲垸等。本发明涉 及一种吸附剂的制备，具体说来是一种碳分子筛吸附剂的制造工艺，本发明制备 的碳分子筛对甲垸具有高吸附量，对02/CH4和N2/CH4的分离系数分别^5的碳分子筛。本发明具有以下优点和效果(1) 采用酚醛树脂材料来制造碳分子筛，酚醛树脂材料可以采用热固酚醛 树脂、花泥废料、工业酚醛泡沫等工业废料，降低了成本，并且还对废物进行了 利用；(2) 本发明以高分子聚合物为原料，产生的污染程度相对比较低，且使生 产成本低廉；(3) 本发明产品是一种低浓度瓦斯气变压吸附分离CH4气、对CH4具有高吸 附量，对02/CH4和N2/CH4的分离系数分别^5的碳分子筛，使煤矿乏风瓦斯分离 而被利用；(4) 所生产的CMS灰分低、微孔丰富，孔径分布范围窄，分离性能优良。具体实施方式实施例l:一种碳分子筛吸附剂的制备方法，是一种用于变压吸附的对甲烷具有高吸附 量的碳分子筛吸附剂的制备方法，其步骤是(1) 、固化以有机高分子聚合物为原料，置于恒温干燥箱内在温度为80或100或120或M0或15(TC条件下，固化4或5或6或7h，即得固化后的高分子聚合物。所述的有 机高分子聚合物为酚醛树脂材料、萨兰树脂材料中的一种或其二种的任意混合， 优选酚醛树脂材料，酚醛树脂材料可以采用热固酚醛树脂、花泥废料、工业酚醛 泡沫等工业废料。(2) 、干馏将固化后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至1.5cm以下的颗粒，进行干馏，干 馏温度为500或550或590或655或688或742或796或855或880或900°C ，恒温0.5或1 或2或3或4h;将粉碎干馏后的高分子聚合物还达不到所需粒径，需进一步细粉碎，可用球 磨或气磨制得粒径为3或4或5或6或7或8微米颗粒；(4) 、成型将细粉碎后的高分子聚合物与粘结剂按质量比为l: 1 3: l混合搅匀，用油压机挤压成型，成型压力为18或19或20或21或22或23或24或25MPa，成型后在78 或79或80或81或82"条件下干燥4或5或6或7或8h,制得炭化原料。所述的粘结剂 为水溶性淀粉、羧甲基纤维素，沥青、焦油、高岭土中的一种或二至五种中的任 意混合。(5) 、碳化活化-在N2保护状态下，升温速率为5或7或9或ll或13或15。C/min,升温至900或960 或990或1050或110或1150或1200。C进行碳化，恒温时间为l或2或3或4h，在碳化 的基础上在活化介质中活化进一步增加CMS表面积，活化温度为600或660或700 或760或820或910或960或1000。C，活化l或2或3h;所述的活化介质是(302或空气。(6) 、碳沉积调孔在温度为700或740或790或850或920或1000或1050或1100。C条件下，将调孔 剂(乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲垸、丙垸、丁垸中的 一种或二至九种中的任意混合)在碳分子筛中裂解积碳，从而缩小其大孔孔径， 使孔径均匀，适合分离的孔径增加，提高分离效果，沉积时间为0.5或l或2或3h， 冷却即得以微孔为主的碳分子筛产品，对CH4具有高吸附量，对CVCH4和N2/CH4 的分离系数分别25。得到的碳分子筛产品比表面积是600或800或1 OOO或1400或1700或2000或 2200m2/g，且细孔容积是0.1或0.3或0.5或0.7或0.9cmVg 。实施例2:(1) 、固化以酚醛树脂为原料，在80或90或100或110或120或130或15(TC条件下固化4 或5或6h后粉碎至1.5cm以下的颗粒；(2) 、千馏在500或600或700或800或90(TC干馏1或2或3或4h;(3) 、细粉碎 用球磨或气磨制得粒径为3或4或5或6或7或8微米颗粒；(4) 、成型按质量比为l: l或2: l或3: l与沥青或焦油混合搅匀，用油压机挤压成型，压力为18或19或23或25MPa，在80'C条件下干燥5或6或8h制得碳化原料；(5) 、碳化活化在N2保护状态下，升温速率为6或8或10或12或14或15'C/min，升温至900或 1000或1200'C进行碳化，恒温时间为l或2或3或4h，在碳化的基础上，在(202中 活化，活化温度为600或700或800或100(TC，活化l或2或3h;(6) 、碳沉积调孔在温度为700或800或900或110(TC条件下，将调孔剂(乙烯、丙烯、异丁烯、 气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一种或二至九种中的任意混 合)在碳分子筛中裂解积碳，从而縮小其大孔孔径，使孔径均匀，适合分离的孔 径增加，提高分离效果，沉积时间为0.5或l或2或3h，冷却即得碳分子筛产品。经检测制备的碳分子筛产品比表面积是700或800或1000或1200或1500或 2000m2/g，细孔容积是0.2或0.3或0.4或0.6cmVg，对02/014和^/014的分离系数 分别25。实施例3:(1) 、固化以萨兰树脂为原料，在90或100或110或120或130或15(TC条件下固化4或5或6 或7h后粉碎至1.5cm以下的颗粒；(2) 、干馏 在600或700或800或900'C干馏l或2或3或4h;(3) 、细粉碎用球磨或气磨制得粒径为3或4或5或6微米颗粒；(4) 、成型按质量比为3: l或2: l与水溶性淀粉、羧甲基纤维素，沥青、焦油、高 岭土中的一种或二至五中的任意组合混合搅匀，用油压机挤压成型，压力为19或22或25MPa,在8(TC条件下干燥5或7或8h制得碳化原料；(5) 、碳化活化在N2保护状态下，升温速率为6或8或10或12或14或15'C/min，升温至900或 1100或1200'C进行碳化，恒温时间为l或2或3或4h，在碳化的基础上，在空气中 活化，活化温度为600或700或800或1000。C，活化l或2或3h;(6) 、碳沉积调孔活化后进行碳沉积调孔，调孔剂为乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲垸、丙垸、丁烷中的一种或二至九种中的任意混合，在温度为700或 800或1000或110(TC，沉积时间为l或2或3h，冷却即得碳分子筛产品。经检测制备的碳分子筛产品的比表面积是700或800或1000或1200或1500 或1800或2000m2/g，细孔容积是0.2或0.3或0.4或0.5或0.6cmVg，对(VCH4和N2/CH4 的分离系数分别25。实施例4:以酚醛树脂材料、萨兰树脂材料中的一种或其任意混合为原料，在卯或IOO 或110或120或130或150。C条件下固化4或5或6或7h后粉碎至1.5cm以下的颗粒；在 600或700或800或卯0'C干馏l或2或3或4h;用球磨或气磨制得粒径为3或4或5或6微米颗粒；按质量比为3: l或2: l与水溶性淀粉、羧甲基纤维素，沥青、焦油、 高岭土中的一种或二至五中的任意组合混合搅匀，用油压机挤压成型，压力为19 或22或24或25MPa，在80'C条件下干燥5或7或8h制得碳化原料；在N2保护状态下， 升温速率为6或8或10或12或14或15。C/min，升温至900或1100或120(TC进行碳化， 恒温时间为l或2或3或4h，在碳化的基础上，在空气中活化，活化温度为600或700 或800或100(TC，活化l或2或3h;活化后进行碳沉积调控，调孔剂为乙烯、丙烯、 异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲垸、丙烷、丁垸中的一种或二至九种中 的任意混合，碳沉积温度为780或890或1000或1100。C，沉积时间为1或1.5或2或 2.5或3h，冷却即得碳分子筛产品。经检测制备的碳分子筛产品的比表面积是800或1000或1500或1800m"g， 细孔容积是0.2或0.3或0.5cmVg，对02/014和忖2/014的分离系数分别25。权利要求1、一种碳分子筛吸附剂的制备方法，其步骤是(1)、固化以有机高分子聚合物为原料，置于恒温干燥箱内在温度为80～150℃条件下，固化4～7h，即得固化后的高分子聚合物；(2)、干馏将固化后的高分子聚合物用粉碎机粉碎至1.5cm以下的颗粒，进行干馏，干馏温度为500～900℃，恒温0.5～4h；(3)、粉碎将粉碎干馏后的高分子聚合物达不到粒径，进一步粉碎，用球磨或气磨制得粒径为3～8微米颗粒；(4)、成型将粉碎后的高分子聚合物与粘结剂按质量比为1∶1～3∶1混合搅匀，用油压机挤压成型，成型压力为18～25MPa，成型后在78-82℃条件下干燥4～8h，制得炭化原料；(5)、碳化活化在N2保护状态下，升温速率为5～15℃/min，升温至900～1200℃进行碳化，恒温时间为1～4h，在碳化的基础上在活化介质中活化进一步增加CMS表面积，活化温度为600～1000℃，活化1～3h；(6)、碳沉积调孔在700-1100℃下将调孔剂在碳分子筛中裂解积碳，缩小其大孔孔径，孔径均匀，所述的碳沉积温度为700～1100℃，沉积时间为0.5～3h，冷却至室温即得以微孔为主的碳分子筛产品；所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂材料、萨兰树脂材料中的一种或二种任意混合；所述的粘结剂为水溶性淀粉、羧甲基纤维素，沥青、焦油、高岭土中的一种或二至五种中的任意混合；所述的调孔剂为饱和气体或不饱和气体，饱和气体或不饱和气体为乙烯、丙烯、异丁烯、气化后的苯、甲苯、苯乙烯、甲烷、丙烷、丁烷中的一种或二至九种中的任意混合。2、 根据权利要求l所述的一种碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所 述的活化介质是C02或空气。3、 根据权利要求l所述的一种碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述的调孔处理后的碳分子筛的比表面积是600 2200m々g，细孔容积是0.1 0.9cm3/g 。全文摘要本发明公开了一种碳分子筛吸附剂的制备方法，其步骤(1)固化以聚合物为原料，置于恒温干燥箱内，固化；(2)干馏将固化后的高分子聚合物用粉碎机粉碎，干馏；(3)细粉碎将粉碎干馏后的高分子聚合物还达不到粒径，进一步细粉碎，用球磨或气磨制得微米颗粒；(4)成型将细粉碎后的高分子聚合物与粘结剂按质量比混合搅匀，用油压机挤压成型，干燥；(5)碳化活化在N₂保护状态下，升温进行碳化，增加CMS表面积；(6)碳沉积调孔将调孔剂在碳分子筛中裂解积碳，缩小孔径，孔径均匀，冷却得碳分子筛产品。该碳分子筛对CH₄具有高吸附量，选择吸附系数大，强度好，成本低，无污染，性能已达到或超过日本样品碳分子筛水平。文档编号C07C9/04GK101596445SQ20091006252公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月5日 优先权日2009年6月5日发明者杰 何, 银 刘, 俊 叶, 张洪流, 曹从伟, 李广学 申请人:安徽理工大学