一种由淀粉质原料制备己二胺的方法

专利名称：一种由淀粉质原料制备己二胺的方法技术领域：本发明涉及一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，特别是以普通玉米淀粉为原料制得山梨醇再由高温高压加氢裂解制备l， 6-己二醇，经胺化脱水最终得到已二胺。背景技术：己二胺是一种重要的化工原料，用作尼龙66，聚氨酯泡沫塑料的原料及环氧 树脂固化剂，还可用于制备透明尼龙树脂，合成聚亚胺羧酸泡沬塑料、亚己基 异氢酸酯泡沫、涂料、粘合剂、橡胶助剂、纺织和造纸工业的稳定剂等，是合 成材料重要的中间体。冃前世界上己二胺主要采用1， 3-丁二烯与氰化氢催化加成生成己二腈，再 通过己二腈催化加氢而制备。由于己二腈制备技术难度高，氰化反应剧毒，安 全性差，其技术主要由美国杜邦、德国巴斯夫二大公司控制，国内尚处于空白， 近年来，随着石油价格的上涨，全球丁二烯供应紧张，进口己二腈价格不仅不 断上涨，且数量还受到限制，严重制约了我国尼龙行业的发展。 发明内容为了填补我国目前市场上的空白，本发明提供一种由淀粉质原料制备己一 胺的方法，特别是以普通玉米淀粉为原料制备山梨醇，再将山梨醇裂解制备以l， 6-己二醇，进而脱水制备己二胺的制备方法。本发明的目的是这样实现的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，该方法包括淀粉经液化、糖化制得 葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下氢化制取山梨醇，山梨醇在高效镍合金催化 剂存在下，在水相中山梨醇溶液的重量配比为30%-50%,混合液的PH为11-13，经过高温高压加氢裂解、分离精制后生成l， 6-己二醇，经过胺化脱水制备出己二胺。淀粉制备山梨醇方法，采用国内较为成熟的工艺，淀粉液化、糖化制备葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下加氢反应制得山梨醇，反应压力8-10Mpa，温度 丄40-145°C。山梨醇高压氢化裂解制备l. 6-己二醇的方法，山梨醇与水及用于调整PH的 氢氧化钠按一定比例混合，达到水相中山梨醇溶液的重量配比为30-50%，加氢 裂解温度为180-230°C，最佳裂解温度为20(TC;反应压力为8-11Mpa，最佳反应 压力为10Mpa;山梨醇原料的浓度，即水相中山梨醇溶液重量的最佳配比为45%， 原料的最佳ra为11.8;反应时间为25-40分钟，最佳反应时间为30分钟。山梨醇髙压氢化裂解制备1.6-己二醇的方法，其中所述的除主产品l， 6-己二醇外的其他多元醇主要为为l， 6-己二醇的异构体、丁二醇、内二醇及其异 构体乙二醇。山梨醇经加氢裂解后混合物的重量组成为1， 6己二醇30-35%， 各种己二醇异构体为15-20%，其他混合醇为28-33%，剩余为其他物质。1， 6-己二醇胺化脱水制备己二胺的方法，采用骨架镍或钌基催化剂进行， 反应压力2.3-3.0 Mpa，反应温度为190-20(TC,反应收率可以达到95%以上。有益效果本发明的优点在于原料成本低廉制备路线新颖，工艺条件独特，反应条件 较其他裂解工艺温和，容易控制，采用淀粉质原料经生物化工的方法制备出石 油化工产品——己二胺，与传统的石化法相比，成本低，污染少，原料可再生， 可节约大量的石油资源。 具体实施例一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，由下列步骤制备而成(1) 淀粉制备山梨醇采用国内先进的制备工艺,淀粉液化、糖化制取葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化下加氢反应制得，反应压力8-10Mpa，温度140-145°C.(2) 山梨醇预处理将山梨醇与水及用于调整PH的氢氧化钠按--定比例混合为了达到比较好 的裂解效果，混合后的山梨醇在水相中中的重量比约为30-50%，最佳配比为45%， 混合液的PH控制在11-13，最佳为11.8;(2) 加热将处理过的原料在加热至170-21(TC，供给下一步的裂解反应用；(3) 裂解反应山梨醇混合液的底物浓度为30-50%，控制裂解反应的温度为180-23(TC ，最 佳温度20(TC，反应压力为8-11Mpa，最佳为10Mpa，反应时间为25-40分钟， 根据裂解反应的效果来控制反应的终点，最佳的反应时间约为30分钟。(4) 裂解物脱水裂解反应完成后，将裂解产物中的水全部脱去，以利于下一歩的组分分离， 该步骤可通过脱水精馏塔连续进行；(5) 1， 6-己二醇的分离裂解物通过脱水后得到较纯的组分，通过精馏塔将所需的主要产品1， 6-己二醇与其他的混合醇分离，收集后得到较纯的l， 6-己二醇产品。(fi) 1， 6-己二醇胺化脱水 采用骨架镍或钌基催化剂进行，反应压力2. 3-3. 0 Mpa，反应温度为190-200°C，反应收率可以达到95%以上(权利要求1、一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在于该方法包括淀粉经液化、糖化制得葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下氢化制取山梨醇，山梨醇在高效镍合金催化剂存在下，在水相中山梨醇溶液的重量配比为30％-50％，混合液的PH为11-13，经过高温高压加氢裂解、分离精制后生成1，6-己二醇，经过胺化脱水制备出己二胺。2、 根据权利要求l所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在于淀粉制备山梨醇方法，采用国内较为成熟的工艺，淀粉液化、糖化制备葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下加氢反应制得山梨醇，反应压力8-10Mpa，温度 140-145。C。3、 根据权利要求l所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在 于山梨醇高压氢化裂解制备1.6-己二醇的方法中，山梨醇与水及用于调整PH 的氢氧化钠按一定比例混合，达到水相中山梨醇溶液的重量配比为3()-50%，加 氢裂解温度为180-23(TC，最佳裂解温度为20(TC;反应压力为8-11Mpa，最佳反 应压力为10Mpa;山梨醇原料的浓度，即水相中山梨醇溶液重量的最佳配比为 45%,原料的最佳PH为11.8;反应时间为25-40分钟，最佳反应时间为30分钟。4、根据权利要求1或3所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其 特征在于山梨醇高压氢化裂解制备1.6-己二醇的方法，其中所述的除主产品 1， 6-己二醇外的其他多元醇主要为为1， 6-己二醇的异构体、丁二醇、丙二醇 及其异构体乙二醇。山梨醇经加氢裂解后混合物的重量组成为1， 6己二醇 30-35%,各种己二醇异构体为15-20%，其他混合醇为28-33%，剩余为其他物 质。5、根据权利要求l所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在于1， 6-己二醇胺化脱水制备己二胺的方法，采用骨架镍或钌基催化剂进行，反应压力2. 3-3. 0 Mpa，反应温度为190-20(TC，反应收率可以达到95%以上。全文摘要本发明公开了一种利用淀粉质原料制备己二胺的方法，特别是以普通玉米淀粉为原料经糖化制得葡萄糖，葡萄糖氢化制取山梨醇，山梨醇经高压氢化裂解、精馏分离得1，6-己二醇，再经胺化脱水最终得到己二胺。本发明的优点在于原料成本低廉制备路线新颖，工艺条件独特，反应条件较其他裂解工艺温和，容易控制，采用淀粉质原料经生物化工的方法制备出石油化工产品——己二胺，与传统的石化法相比，成本低，污染少，原料可再生，可节约大量的石油资源。文档编号C07C211/00GK101628875SQ20091006566公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月6日 优先权日2009年8月6日发明者仵树仁, 叶新友, 朱瑞青, 锦 李, 李霄峰, 王念详, 王金恒, 锁 闫, 陆启明 申请人:郸城财鑫糖业有限责任公司