一种制备n-甲酰吗啉的催化剂的制作方法

专利名称：一种制备n-甲酰吗啉的催化剂的制作方法技术领域：本发明涉及一种制备N-甲酰吗啉的催化剂，具体的说涉及一种用作芳烃装置抽 提剂、甲乙酮装置丁烯提浓抽提剂以及合成气酸性气体脱除剂的N-甲酰吗啉的催化剂。背景技术：N-甲酰吗啉是芳烃装置的优良抽提溶剂和甲乙酮装置丁烯提浓抽提溶剂。并 且N-甲酰吗啉及其混合物是优良的天然气和合成气酸性气体脱除剂，用于国外近年开发 的Morphysorb新工艺。N-甲酰吗啉的合成工艺主要有甲酸法(CN1345723、CN1356324和 1482121)、一氧化碳羰基合成法和甲酸甲酯法。CN1132825C提供了一种甲酸法合成路线，所用催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硫酸锆、 离子交换树脂等，反应体系酸性很强，腐蚀严重，需要采用价格昂贵的耐腐蚀设备，同时生 产过程中有废水产生，产品中易残留甲酸而具有腐蚀性。一氧化碳碳基合成法采用CO作酰化剂，原料丰富，价格低廉，但需要采用昂贵的 催化剂并在高温、高压的条件下才能实现，工艺复杂，对设备要求高，投资较大。CN200510058892. 1提供了一种甲酸甲酯法合成N-甲酰吗啉的方法，采用酯交换 催化剂，如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、二丁基氧化锡、二辛基氧 化锡、钛酸酯或它们的复配物。甲酸甲酯法的工艺特点为，过程副反应少、腐蚀小且无水生成，工艺简单，吗啉和 甲酸甲酯转化率、产品收率和质量均比较高，尤其游离酸含量远小于甲酸法。这几种合成方法存在着催化剂为均相催化剂，催化剂与产品分离较困难，废酸处 理较困难，反应时间较长，副反应较多，使反应后处理繁杂产品质量差，并产生大量的废液， 造成环境污染等问题。发明内容本发明为了解决现有技术存在的催化剂为均相催化剂，催化剂与产品分离较困 难，废酸处理较困难，反应时间较长，副反应较多，使反应后处理繁杂产品质量差，并产生大 量的废液，造成环境污染等技术问题，提供了一种制备N-甲酰吗啉的催化剂。该催化剂为 固体酸催化剂。为了解决上述问题，本发明提供的制备N-甲酰吗啉的催化剂由下述成分和含量 组成(A)分子筛 2O 85% ；(B)载体 79%;(C)粘结剂 14% ；上述百分数为重量百分数，以催化剂总重量计；所述分子筛为Y型分子筛或ZSM-5分子筛，Y型分子筛是HY、REY、REHY、USY或 REUSY，ZSM-5分子筛为氢型或经改性元素改性的分子筛，用改性元素磷、硫改性，改性元素磷、硫的含量为0. 1 5重量所述载体为A1203，可以从它的前身物拟薄水铝石得来；所 述粘结剂是拟薄水铝石或羟基氯化铝溶胶、硅铝凝胶、磷酸铝溶胶或它们的混合物。本发明所用的粘结剂优选为拟薄水铝石，所述的分子筛含量优选为35 85重 量％，载体含量优选为10 65重量％。本发明用于改性的ZSM-5分子筛，为市售的ZSM-5分子筛，其Si02/A1203比为 20 500，最好为25 200，约束指数为1 2。本发明使用的Y型分子筛，为市售的HY、 REY、REHY、USY 或 REUSY 分子筛，其 Si02/A1203 比为 1 5。本发明提供了制备N-甲酰吗啉的催化剂的方法，该方法包括按以下步骤(1)将市售的氢型ZSM-5分子筛或经改性的ZSM-5分子筛或HY型分子筛、载体与 粘结剂按比例混合，均勻研磨；(2)将硝酸配制成重量百分比为2 4%的溶液滴加入研磨好的料中混捏后，然后 用挤条机和适当的模具(可以是三叶草型、条型、拉西环型等)挤条成型或冲压用冲压机冲 压成型，在100 150°C下烘干；(3)烘干后的物料在450 560°C，最好为490 550°C焙烧3 5小时。(4)也可再用80%磷酸和适量的蒸馏水浸渍已制备出的条形催化剂，浸渍4 12 小时，然后烘干，再在500 550°C下，焙烧4小时，制得催化剂。通过上述制备方法，本发明得到催化剂是一种固体酸催化剂，可以代替硫酸、盐 酸、甲醇钠、甲醇钾等均相催化剂，由于固体酸催化剂属于多相催化，不存在催化剂与反应 产物的分离问题，同时采用较高的反应温度，使反应时间大大缩短，由于固体酸催化剂中不 含有液体酸，因此也不存在分离废酸处理的问题，有利于提高产品质量。所谓固体酸(solid acid)的概念是来自碳氢化合物和无机酸，例如硫酸或氢氟酸等，会催化一些反应如裂解 (cracking)，而某些固体催化剂，如氧化铝或沸石也有相似的效果，因此称为固体酸。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但这些实施例并不限制本发明的范 围。具体实施例方式实施例1 12是本发明的催化剂的制备例，实施例13是本发明的催化剂的评价例。实施例1取市售硅铝比为60的HZSM-5分子筛(天津福生染料厂生产)240克(干基)，取 市售的拟薄水铝石100克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸馏水中，进行混捏后，然后用挤条机和直径为2. Omm三叶草型模具挤条，在120°C下烘 干4小时；烘干后的物料在550°C焙烧5小时。制得催化剂A。实施例2取市售硅铝比为34的HZSM-5分子筛240克(天津福生染料厂生产)(干基)，取 市售的拟薄水铝石100克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸馏水中，进行混捏后，然后用挤条机和直径为2. Omm条型模具挤条，在120°C下烘干4小 时；烘干后的物料在550°C焙烧4小时。制得催化剂B。实施例3取市售硅铝比为100的HZSM-5分子筛(天津福生染料厂生产)240克(干基)，取 市售的拟薄水铝石100克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸馏水中，进行混捏后，然后用挤条机和直径为2. Omm三叶草型模具挤条，在115°C下烘 干4小时；烘干后的物料在545°C焙烧5小时。制得催化剂C。实施例4取市售硅铝比为34的HZSM-5分子筛(天津福生染料厂生产)240克(干基)，取 市售的拟薄水铝石100克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸馏水中，进行混捏后，然后用挤条机和直径为2. Omm三叶草型模具挤条，在115°C下烘 干4小时；烘干后的物料在550°C焙烧5小时。再用80%磷酸10克和适量的蒸馏水浸渍已 制备出的条形催化剂9小时，然后烘干，再在540°C下，焙烧4小时，制得催化剂D，其中分子 筛含量为78%，P含量为2%。实施例5取市售硅铝比为100的HZSM-5分子筛(天津福生染料厂生产)240克(干基)，取 市售的拟薄水铝石100克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸馏水中，进行混捏后，然后用挤条机和直径为2. Omm三叶草型模具挤条，在120°C下烘 干4小时；烘干后的物料在550°C焙烧5小时。再用80%磷酸10克和适量的蒸馏水浸渍已 制备出的条形催化剂12小时，然后烘干，再在550°C下，焙烧4小时，制得催化剂E，其中分 子筛含量为78 %，P含量为2 %。实施例6取市售硅铝比为100的HZSM-5分子筛(天津福生染料厂生产)210克(干基)，取 市售的拟薄水铝石128克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸馏水中，进行混捏后，然后用挤条机和直径为2. Omm三叶草型模具挤条，在110°C下烘 干4小时；烘干后的物料在550°C焙烧5小时。再用80%磷酸15. 2克和适量的蒸馏水浸渍 已制备出的条形催化剂12小时，然后烘干，再在550°C下，焙烧4小时，制得催化剂F，其中 分子筛含量为70 %，P含量为3 %。实施例7取市售的HY分子筛(中国石油兰州催化剂厂生产)210克(干基)，取市售的拟 薄水铝石128克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120克蒸馏水 中，进行混捏后，然后用挤条机和直径为2. Omm三叶草型模具挤条，在130°C下烘干4小时； 烘干后的物料在550°C焙烧5小时。再用80%磷酸15. 2克和适量的蒸馏水浸渍已制备出 的条形催化剂10小时，然后烘干，再在550°C下，焙烧4小时，制得催化剂G，其中分子筛含 量为70%，P含量为3%。实施例8取市售的REUSY分子筛(中国石油兰州催化剂厂生产)210克(干基)，取市售的 拟薄水铝石128克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120克蒸馏 水中，进行混捏后，然后用挤条机和直径为2. Omm三叶草型模具挤条，在118°C下烘干4小 时；烘干后的物料在550°C焙烧3小时。再用80%磷酸15. 2克和适量的蒸馏水浸渍已制备 出的条形催化剂8小时，然后烘干，再在550°C下，焙烧4小时，制得催化剂H，其中分子筛含 量为70%，P含量为3%。实施例9取市售硅铝比为34的HZSM-5分子筛(天津福生染料厂生产)180克(干基)，取 市售的拟薄水铝石171克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸馏水中，进行混捏后，然后用挤条机和直径为2. Omm三叶草型模具挤条，在120°C下烘 干4小时；烘干后的物料在550°C焙烧5小时。再用80%磷酸15. 2克和适量的蒸馏水浸渍 已制备出的条形催化剂9小时，然后烘干，再在530°C下，焙烧4小时，制得催化剂I。其中 分子筛含量为60 %，P含量为3 %。实施例10取市售硅铝比为34的HZSM-5分子筛(天津福生染料厂生产)225克(干基)，取 市售的拟薄水铝石107克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸馏水中，进行混捏后，然后用挤条机和直径为2. Omm三叶草型模具挤条，在130°C下烘 干4小时；烘干后的物料在550°C焙烧5小时。再用80%磷酸15. 2克和适量的蒸馏水浸渍 已制备出的条形催化剂12小时，然后烘干，再在550°C下，焙烧4小时，制得催化剂J。其中 分子筛含量为75 %，P含量为3 %。实施例11取市售硅铝比为34的HZSM-5分子筛(天津福生染料厂生产)150克(干基)，取 市售的拟薄水铝石214. 5克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸馏水中，进行混捏后，然后用挤条机和直径为2. Omm三叶草型模具挤条，在120°C下烘 干4小时；烘干后的物料在550°C焙烧5小时。再用80%磷酸15. 2克和适量的蒸馏水浸渍 已制备出的条形催化剂12小时，然后烘干，再在550°C下，焙烧4小时，制得催化剂K。其中 分子筛含量为50 %，P含量为3 %。实施例12取市售硅铝比为34的HZSM-5分子筛(天津福生染料厂生产)150克(干基)，取 市售的拟薄水铝石214. 5克，有机助挤剂13克，混合均勻，将68%的HNO3溶液9ml加入120 克蒸馏水中，进行混捏后，然后用冲压成型机和外直径为6. Omm内直径3. Omm拉西环模具成 型，在120°C下烘干4小时；烘干后的物料在550°C焙烧5小时。再用80%磷酸15. 2克和 适量的蒸馏水浸渍已制备出的催化剂10小时，然后烘干，再在550°C下，焙烧4小时，制得催 化剂L。其中分子筛含量为50%，P含量为3%。实施例13评价方法本发明以甲酸和吗啉为原料，加入本发明的催化剂，在固定床反应器内 或连续反应器内反应，反应产物经连续分离工艺得到产品N-甲酰吗啉。反应式是为C4H9N0+HC00H= C4H8NOCOH+H2O权利要求一种制备N 甲酰吗啉的催化剂，其特征在于由下述成分及含量组成(A)分子筛20％～85％；(B)载体1％～79％；(C)粘结剂1％～14％；上述百分数为重量百分数，以催化剂总重量计；所述分子筛为Y型分子筛或ZSM 5分子筛，Y型分子筛是HY、REY、REHY、USY或REUSY，ZSM 5分子筛为氢型或经改性元素改性的分子筛，用改性元素磷、硫改性，改性元素磷、硫的含量为0.1～5重量％；所述载体为Al2O3，可以从它的前身物拟薄水铝石得来；所述粘结剂是拟薄水铝石或羟基氯化铝溶胶、硅铝凝胶、磷酸铝溶胶或它们的混合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述粘结剂为拟薄水铝石。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛含量为35 85重量％，载 体含量为10 65重量％。4.根据权利要求1 3所述的任一种催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的SiO2/ Al2O3比为20 500，约束指数为1 2，所述的Y型分子筛的SiO2Al2O3比为1 5。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的SiO2Al2O3比为 25 200。全文摘要本发明提供了一种制备N-甲酰吗啉的催化剂，由下述成分和含量组成(A)分子筛20～85％；(B)载体1％～79％；(C)粘结剂1％～14％。其中分子筛为Y型分子筛或ZSM-5分子筛。Y型分子筛的SiO2/Al2O3比为1～5；ZSM-5分子筛为氢型或经改性元素改性的分子筛，用改性元素磷、硫改性，改性元素磷、硫的含量为0.1～5重量％；载体为Al2O3；粘结剂为拟薄水铝石或羟基氯化铝溶胶、硅铝凝胶、磷酸铝溶胶或它们的混合物。用于改性的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3比为20～500，约束指数为1～2。使用本发明的催化剂，产品的收率和纯度都很高，不存在催化剂与反应产物的分离问题，有利于提高产品质量。文档编号C07D295/185GK101992114SQ20091006572公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月11日 优先权日2009年8月11日发明者刘丹禾, 郝代军, 韩海波, 魏小波 申请人:中国石化集团洛阳石油化工工程公司