制备脱硫脂和油或脂肪酸酯的方法以及用上述脱硫脂和油或脂肪酸酯制备醇的方法

专利名称：制备脱硫脂和油或脂肪酸酯的方法以及用上述脱硫脂和油或脂肪酸酯制备醇的方法技术领域：本发明涉及一种制备脱硫脂和油或脂肪酸酯的方法和用这种脱硫脂肪酸酯制备醇的方法。尤其是，本发明涉及一种通过催化氢化不同脂和油或脂肪酸酯制备相应的氢化脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺以制备脱硫脂和油及脂肪酸酯的方法，这种方法中起始物先用特殊的含铜催化剂处理以减少作为催化剂毒物的硫含量。本发明还涉及一种在酯还原催化剂存在下用氢催化还原脂肪和油或脂肪酸酯以制备醇的方法，因此，用上述的脱硫脂和油或脂肪酸酯可延长所说的酯还原催化剂的催化剂寿命。脂和油(“脂和油”在这里意指甘油三酯类)及脂肪酸酯(“脂肪酸酯”在这里意指除甘油三酯外的酯肪酸和低级或高级碳醇的酯类)通常都含有至少是几个或几十个ppm的硫。这些原料在下文中有时就指“起始物”或“起始油”。从这些起始油制备氢化脂肪酸、脂肪醇或脂族胺时，其中所含的痕量硫化合物会破坏每一制备步骤中用的氢化催化剂，因此会引起催化剂寿命的明显缩短。尤其是，在酯还原催化剂存在下用氢催化还原这些起始油时，其中所含微量硫化合物将成为催化剂毒物，因此严重降低酯还原中的催化剂的耐久性。在这些情况下，本发明者对上述起始油的纯化方法进行了研究，以降低其硫含量，进而提出了以下问题。(1)蒸馏纯化的问题当用普通方法从天然脂和油中提取的脂肪酸甲基酯进行蒸馏而获得90%或98%的产率时，其硫含量可分别减少到初始量的10%或20%。然而，把通常可买到的或制备的脂肪酸甲酯进行蒸馏以满足降低硫含量的目的时，就不可避免地要蒸馏损失至少5%，而且起始物的烷基分布就发生很大变化。而在脂和油或高级醇的脂肪酸酯的情况下，由于其沸点高，通过蒸馏就很难从起始物中除去硫化物。(2)用催化剂脱硫纯化的问题在石油精炼方面，已公开用钼或钨催化剂从轻油或重油中除去硫化合物，例如，公开在Shokubai Process Kagaku(催化过程化学)(由Tokyo Kagaku Dojin Shuppan出版，第377-408页(1984))中。催化剂要求300℃或更高的温度以表现其脱硫活性。如果脂肪和油或脂肪酸酯在这样高的温度下氢化，酯基就会发生氢解，其引起酸值(AV)升高和起始物的分解产物显著增加。另外，催化剂组份被生成的脂肪酸溶解，从而降低了酯还原反应中催化剂的选择性。因此，本发明的一个目的是提供一种制备低的作为催化剂毒物的硫含量的脱硫脂及油和脂肪酸酯的方法，以及提供一种在酯还原催化剂存在情况下催化还原脂及油或脂肪酸酯，有效地制备高质量、高纯度、高产率醇而不缩短酯还原催化剂的寿命的方法。本发明人为建立一种由脂和油或脂肪酸酯制备醇从而起始油硫含量减少到所需程度的纯化技术进行了广泛的研究。结果发现，可通过在氢或氢与某一惰性气体的混合物的气氛下用一种特殊催化剂处理脂和油或脂肪酸酯。可有效地制备适于此目的的起始油，从而完成了本项发明。因而，本发明提供了一种在酯还原催化剂的存在下，用氢催化还原脂和油或脂肪酸酯来制备醇的方法，其中，在以下式(Ⅰ)表示的催化剂存在下，在100℃至350℃的温度下把脂和油或脂肪酸酯先在氢或氢和某一惰性气体混合物气氛下处理，制得的脂和油或脂肪酸酯中硫含量为0.6ppm或更低其中X代表铁、锌、铬中的一种元素;Y代表铝、锶、钛中的一种元素;x和y各代表以铜为1决定的原子比，条件是x的值是0.02到2.4，y的值是0到2.0;和，z代表符合由X和Y代表的元素的化合价要求的氧的原子比。本发明还提供了制备脱硫脂和油或脂肪酸酯的方法，包括在氢或氢和某一惰性气体混合物的气氛在绝对压力为0.1到20kg/cm2，温度为100～350℃，在式(Ⅰ)催化剂存在下处理脂和油或脂肪酸酯。现将本发明详述如下。在酯还原催化剂存在下用氢催化还原脂和油或脂肪酸酯制备脂肪醇时，这些起始油的质量极大地影响着催化剂寿命。本发明人仔细检查了极大影响酯还原催化剂耐久性的起始油中的杂质，发现除通常已知的作为催化剂毒物的硫化合物和卤化合物外，游离脂肪酸也作为一种非常强的催化剂毒物。硫化合物和卤化合物一般被认为是氢化催化剂毒物，因此，当进行氢化反应时希望尽可能减少这些毒性物质。因为通常起始油的卤素含量很少，所以减少硫含量是最重要的。而且，酯还原中所用工业催化剂是铜-铬催化剂和铜-锌催化剂，其都易被游离脂肪酸腐蚀，因此，把起始油中的游离脂肪酸的含量减少到最少也很重要。为确定起始油中的硫化合物和游离脂肪酸的允许含量，发明人用铜基催化剂把从椰子油或棕榈核油中得到的甲基酯按通常方法进行了试验。为了比较，还用了以同样起始油蒸馏所得的含硫量从0.3到0.4ppm，酸值(AV)为0.1mg KOH/g或更少的甲基酯(蒸馏产率90%)。其证明，若所用蒸馏的甲基酯可确保起始物含硫量不超过0.6ppm，以不超过0.3ppm为更好，酸值(AV)不超过2，则所得催化剂的耐久性基本上是相同的。用普通纯化方法如用吸附剂处理，碱处理或蒸汽处理均不能完全除去起始油中存在的硫化合物。那些纯化过程，尽管进行充分，依然会残存约3到5ppm的硫含量。企图用这些普通纯化方法来进一步降低硫含量是行不通的。因此，在目前情况下，只有用蒸馏法来纯化。另一方面，游离脂肪酸易被象碱处理或蒸汽处理这样的普通纯化法所还原。因此，本发明提供了一种有效的经济的纯化方法，作为普通蒸馏纯化的替代，以减少脂和油或脂肪酸酯的硫含量，同时提供一种用按上述纯化处理得到的低硫含量的起始物制备醇的方法。当然，在式(Ⅰ)催化剂存在的特定条件下，以本发明的方法对脂和油或脂肪酸酯进行纯化处理以前可先将脂和油或脂肪酸酯进行蒸馏处理。本发明所用的脂和油的实施例包括植物和动物脂肪和油，例如，椰子油、棕榈油、棕榈核油、黄豆油、菜籽油、牛脂、猪油和鱼油及把这些脂肪和油氢化所得物质。本发明所用的脂肪酸酯包括那些从上述脂肪、油和低级或高级醇与含1到24个碳原子的脂肪酸的酯得到的脂肪酸酯。组成这些脂肪酸酯的脂肪酸的例子包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山酸、油酸、芥酸。组成这些脂肪酸酯的醇类的例子包括含1至24个碳原子的直链或支链及饱和或不饱和的醇。其具体例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己醇、苄醇、二乙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。脱硫过程本发明中脱硫和纯化所用的含铜催化剂有上述(Ⅰ)式表示的组成。从脱硫活性看，(Ⅰ)式脱硫催化剂的组成是很重要的。(Ⅰ)式脱硫催化剂较好的例子包括如下元素组成的催化剂铜-铁-氧、铜-铁-铝-氧、铜-铁-铝-锌-氧、铜-钛-氧、铜-锌-氧、铜-锌-钛-氧、铜-硅-氧、铜-锌-硅-氧、铜-铬-氧和铜-铬-锌-氧。制备(Ⅰ)式脱硫催化剂的方法没有特殊限制。因此，可以通过制备含(Ⅰ)式中规定元素的化合物的混合物而制得，方法有共沉淀法、浸渍法或均匀捏和法或这些方法的结合，并将混合产物焙烧。在所有制备含这些元素的化合物的混合物的方法中，共沉淀法是被普遍采用的。制备脱硫催化剂的详细方法已有叙述，例如，Syokubai Chosei Kagaku(催化剂制备化学)，由KodanshaScientific出版，第13-56页(1980)。用于本发明中的(Ⅰ)式的催化剂可以载在载体上或与载体混合。用于本发明的载体及脱硫催化剂载在载体上或与载体混合的方法已有叙述，例如，Syokubai Chosei-Ho(催化剂的制备方法)，由Kodensha scientific出版，第16-63页(1974)。具体的载体的例子包括二氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、硅藻土、酸性粘土、二氧化钛、氧化锌和活性炭。含载体的(Ⅰ)式的催化剂，根据处理方法，可用粉末状或成形如球形或柱形。使用时用氢还原活化催化剂。在某些情况下，催化剂可预先通过还原进行活化及用已知方法稳定，并可以这样使用或通过还原再活化后使用。上述脱硫处理可以连续进行，半间歇或间歇进行。在大量处理时，连续反应装置较好。连续处理可以在任意的很多广泛应用的反应装置中进行，如在固定床装置、移动床装置、流化床装置或例如在石油炼制中所用的装置，例如催化脱硫、催化裂化和催化重整装置中进行。通常，用含硫量相对低的起始油时，应优选催化剂可在高浓下使用的固定床装置。起始油含硫量高的，可以在移动床装置或流化床装置中进行处理，在这样的装置中活性下降的废催化剂可连续更换。在本发明中可用的固定床装置已有详述，例如在油和气杂志，1966年5月第173-178页(1966)及烃加工1970年11月，第187-191页(1970)。在本发明中可用的流化床装置已有详述，例如在G.Diecklmann和H.J.Heinz的工业用油化学基础，由Peter Promp GmbH出版，第91-102页(1988)。在本发明中可用的移动床装置已有详述，例如在W.C.Van Zij1l Langhout等的油和气杂志，12月，第120-126页(1980)。根据本发明，起始脂和油或脂肪酸酯在上述(Ⅰ)式催化剂存在下，例如在下述条件下用固定床连续反应装置处理。流动气体为氢或氢和一种惰性气体(例子包括氮、氩、氦和甲烷)的混合气。处理的压力范围从0.1到500kg/cm2(绝对压力，以下相同)。在固定床连续反应装置中，要处理的起始油可以采用向上并流(上流装置)、向下并流(滴流装置)或逆流(逆流装置)方式通过。然而，逆流装置是不利的，因为有大量液体或气体要通过。另一方面，从必要的催化剂强度和气流的压力损失看，上流装置是不利的。因此，在这些情况下，采用滴流装置较好。接下来要介绍低压处理(处理压力0.1到20kg/cm2)和高压处理(处理压力大于20kg/cm2到500kg/cm2)。(ⅰ)低压处理在这种情况，从脱硫活性及抑制起始油的分解的观点，较好的处理压力范围是1到5kg/cm2。当在氢气氛下处理压力提高时，随着脱硫过程的进行，由于起始油的氢化分解，副产物的量增多。处理温度可以定在100℃到350℃。在较低的温度下，脱硫活性会降低。在较高的温度下，由于起始油的热分解，副产物的量增加。这样，进行处理的优选温度为150℃到300℃。起始油的流速最好控制到以给出对反应塔每小时的体积比(即液时空速，以下缩写为LHSV)为0.1到5.0Hr-1，虽然随着LHSV减少生产率降低。当在脂和油或脂肪酸酯中所含的硫化合物在上述条件下被除去时，还要选择一些条件以保持硫含量为0.6ppm或更低，但这可能增加酸值(AV)。在这样的可引起酸值(AV)增加的条件下进行纯化处理时，允许先在起始油里加入具有1-18个碳原子的一元或多元醇，借此在纯化处理时产生的游离脂肪酸被加入的醇酯化，因此，降低酸值(AV)到可接受的值。按每摩尔产生的游离脂肪酸或在这样的条件下估计要产生的游离脂肪酸计，醇的加入量为10～1000摩尔，优选20～500摩尔。可用的有1到18个碳原子的一元或多元醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇。这样得到的脱硫脂和油或脂肪酸酯不仅可用作制备醇的起始物，而且也可用作制备氢化脂肪酸或脂族胺的起始物。(ⅱ)高压处理在这种情况下，在(Ⅰ)式表示的脱硫催化剂的存在下，在下述规定的条件下处理脂和油或脂肪酸酯。在连续反应装置的情况下，例如，所用流动气体是氢或氢和一种惰性气体混合物的混合物。惰性气体的例子包括氮、氩、氦和甲烷。氢或含氢混合气的流速任意确定在这样一个范围，即氢与起始油中的酯基量(由皂化值(SV)计算的)的摩尔比是0.1～300。进料气的压力可控制，以使氢气分压为大于20kg/cm2到500kg/cm2，以30kg/cm2到300kg/cm2为好。当氢和酯基的摩尔比及压力降低时，脱硫活性下降。处理温度可确定在100℃到350℃。在较低的温度，脱硫活性下降。另一方面，在较高温度，由于起始油的分解，副产物的量增多，因此，这种处理最好在150℃到300℃的温度下进行。要处理的脂和油或脂肪酸酯(即起始油)的流速要控制，以给出每小时对反应塔的体积比(液时空速，以下缩写为LHSV)为0.1到5.0Hr-1。从生产率的观点看，LHSV降低是不利的。当采用液相悬浮床装置时，催化剂浓度范围可随意定为0.05%到20%(重量)。在上述条件下处理脂和油或脂肪酸酯，硫含量可以尽可能降至最低。研究的结果，本发明人已发现，硫含量降低到0.6ppm或更低时，硫含量对酯还原的铜基催化剂的寿命的影响可降低到几乎可忽略不计。因此，要求由本发明纯化过程所得的脂和油或脂肪酸酯的硫含量应降低到0.6ppm或更低。为了长期稳定地生产硫含量为0.6ppm或更低的脂和油或脂肪酸酯，保持在上述条件所得的油的皂化值(SV)为180mg KOH/g或更低是很重要的。即，当控制反应条件以得到低皂化值(SV)的脂、油或脂肪酸酯时，尽管高脱硫率在短时间内可保持，但很难在很长时间保持处理的油的硫含量到0.6ppm或更少。另一方面，当控制反应条件以得到有极高皂化值的脂和油或脂肪酸酯时，脱硫不能充分进行。因此，当上述处理在连续反应装置进行时，要求以这样的方式控制条件，以保持处理的油的皂化值(SV)为180mg KOH/g或更少，以50到150mg KOH/g为好。通过催化还原生产醇的方法用本发明纯化方法所得硫含量为0.6ppm或更低的脂和油或脂肪酸酯，然后可在酯还原催化剂存在下，用氢催化还原转化成相应的醇。这里用于酯还原的催化剂以铜基酯还原催化剂为好。例如，已知的催化剂体系如铜-铬、铜-锌、铜-铁-铝和铜-氧化硅可以举出。酯还原反应可以在上述催化剂存在下，在液相悬浮床装置或固定床装置中进行。酯还原条件可以根据那些本专业公知的条件选择。虽然催化剂的量可以根据反应温度或反应压力任意地在产生足以进行实际生产的反应速度的范围内选择，但是，当采用液相悬浮床装置时，催化剂用量为起始脂和油或脂肪酸酯重量的0.1%到20%为好。反应温度可为160-350℃，以200-280℃为好，反应压力可为1-350kg/cm2，以30-300kg/cm2为好。当采用固定床装置时，采用成形催化剂，如柱状、片状或球状催化剂。反应温度可为130℃到300℃，以160℃到270℃为好。反应压力可为0.1kg/cm2到300kg/cm2。尽管根据反应条件可任意选择LHSV，但是根据生产或反应效率，LHSV以0.5到5Hr-1为好。下面通过实施例对本发明进行更详细地叙述，但应知道，本发明并不限于此。制备实施例Ⅰ(脱硫催化剂A)273g纯水加到有搅拌器、温度计的2升四颈烧瓶中，并加热到90℃。然后，把66.4g Cu(NO3)2·3H2O和53.3g Zn(NO3)2·6H2O溶于190g纯水制得的金属盐的水溶液及17%(重)的碳酸钠水溶液同时滴加进烧瓶中，同时保持反应混合物的PH值为5.7到6.3。接着，加入10%(重)的氢氧化钠水溶液，从而调整PH值到9.5。于是过滤形成的沉淀，用水洗，干燥，然后在450℃焙烧2小时。这样，得到组成原子比为Cu∶Zn∶O＝1∶0.65∶1.65的氧化物。这种氧化物下面称为脱硫催化剂A。制备实施例Ⅱ(脱硫催化剂B)300g纯水和17.2g氧化钛加到有搅拌器、温度计的2升四颈烧瓶中，并加热到98℃。然后把65.0g Cu(NO3)2·3H2O和4.0g Zn(NO3)2·6H2O的混合水溶液和10%(重)的碳酸钠水溶液同时滴加进烧瓶，同时保持反应混合物的PH值为5到6。接着，加入10%(重)的氢氧化钠水溶液直至混合物的PH值达到9。过滤这样形成的沉淀，用水洗涤，干燥，然后在450℃下焙烧2小时。这样得到组成原子比为Cu∶Zn∶Ti∶O＝1∶0.05∶0.8∶2.65的氧化物。这种氧化物下面称为脱硫催化剂B。制备实施例Ⅲ(脱硫催化剂C)762g纯水，44.6g铝酸钠，113.2g CuSO4·5H2O和151.2g FeSO4·7H2O加到有搅拌器、温度计的2升四颈烧瓶中，并加热到98℃。接着，在120分钟内滴加528.3g22%(重)的碳酸钠水溶液。然后，加入10%(重)氢氧化钠水溶液，直至混合物PH值达10.5。过滤这样形成的沉淀，用水洗涤、干燥，并在600℃下焙烧1小时。这样得到组成原子比为Cu∶Fe∶Al∶O＝1∶1.1∶1.2∶4.2-4.5的氧化物，这一氧化物后面称为脱硫催化剂C。制备实施例Ⅳ(脱硫催化剂D和E)按类似于制备实施例Ⅲ所述的方法，制备包括分别有下述原子比组成的氧化物的催化剂。这些催化剂下面分别称为脱硫催化剂D和E。(D)Cu∶Fe∶Al∶O＝1∶1.2∶0∶2.6-2.8(E)Cu∶Fe∶Al∶O＝1∶1.2∶2.0∶5.6-5.8实施例1(低压脱硫)用脱硫催化剂A，对棕榈核油脂肪酸甲酯进行脱硫。用膨润土将脱硫催化剂挤压为条形(长5mm，直径2mm)。把270cc的成形产品加到内径为28mm的反应管内。然后含体积为5到60%氢的氮气在185℃下，常压气流速率约140l/hr下通7.5小时，这样来还原活化脱硫催化剂。然后，含硫3.6ppm的棕榈核油脂肪酸甲酯和含氢气体平行向下流动，这样起始油在100%的氢气环境中在不同条件下进行脱硫。表1-1和1-2表明所得棕榈核油脂肪酸甲酯的硫含量分析结果。硫含量测定是用Dohrmann型低浓度硫分析仪(701系统;Rosemount分析公司的产品)。所得棕榈核油脂肪酸甲酯的回收率实际上为100%，也就是说在脱硫过程中没有棕榈核油脂肪酸甲酯损失。表1-1(在处理温度200℃和处理压力1kg/cm2下，LHSV和氢气流速的影响)LHSV(Hr-1) 2 2 2 4氢气流速(Nl/Hr)700 1400 2300 2800硫含量(ppm)1.46 0.17 0.13 0.48酸值(mg KOH/g)0.08 0.08 0.09 0.08表1-2(在处理温度200℃和LHSV2Hr-1下，压力和氢气流速的影响)处理压力(kg/cm2)2.5 2.5 10 10氢气流速(Nl/Hr)700 2300 700 2300硫含量(ppm)1.40 0.63 1.41 1.12酸值(mg KOH/g)0.08 0.09 0.01 0.02实施例2(低压脱硫)含硫量3.6ppm的棕榈核油脂肪酸甲酯以和所述实施例1一样的方法用脱硫催化剂C脱硫。表2和3表明在100%的氢气环境中不同条件下处理所得的结果。所得棕榈核油脂肪酸甲酯回收率实际上为100%，也就是说在脱硫过程中没有棕榈核油脂肪酸甲酯损失。表2(在处理压力1kg/cm2下，处理温度、LHSV和氢气流速的影响)LHSV(Hr-1)2 2 2 4氢气流速(Nl/Hr)700 1400 2300 2800200℃处理温度硫含量(ppm)1.89 0.11 0.01 0.24酸值(mg KOH/g)0.63 1.8 1.5 1.4230℃处理温度硫含量(ppm)0.62 0.01 0.01 0.06酸值(mg KOH/g)1.7 1.2 1.1 0.91表3(在230℃处理温度和LHSV为2Hr-1下，处理压力和氢气流速的影响)处理压力(kg/cm2)5 5 10 10氢气流速(Nl/Hr)700 2300 700 2300硫含量(ppm)0.83 0.18 0.62 0.30酸值(mg KOH/g)0.37 0.70 0.52 0.22实施例3(低压脱硫)含硫量3.6ppm的棕榈核油脂肪酸甲酯以和所述实施例1一样的方法用脱硫催化剂B脱硫。表4表明在下述具体条件下所获结果。处理压力1kg/cm2处理温度200℃气体和流速100%氢气，230Nl/hr所得棕榈核油脂肪酸甲酯的回收率实际上为100%，也就是说在脱硫过程中没有棕榈核油脂肪酸甲酯损失。实施例4(低压脱硫)脱硫用与上述实施例3相同的方法进行，只是用脱硫催化剂D。结果列于表4。所得棕榈核油脂肪酸甲酯的回收率实际上为100%，也就是说在脱硫过程中没有棕榈核油脂肪酸甲酯损失。实施例5(低压脱硫)脱硫以和上述实施例3相同的方法进行，只是使用脱硫催化剂E。结果列于表4。所得棕榈核油脂肪酸甲酯的回收率实际上为100%，也就是说在脱硫过程中没有棕榈核油脂肪酸甲酯损失。实施例6(低压脱硫)脱硫用与上述实施例3相同的方法进行，只是用一种市场上买到的铜-铬催化剂(Cu∶Cr＝1∶1)。结果列于表4。所得棕榈核油脂肪酸甲酯的回收率实际上为100%，也就是说在脱硫过程中没有棕榈核油脂肪酸甲酯损失。表4实施例号3 4 5 6硫含量(ppm) 0.11 0.18 0.13 0.41酸值(mg KOH/g) 0.07 1.2 1.2 0.73实施例7(低压脱硫)含硫量4.0ppm的棕榈核油脂肪酸甲酯用与所述实施例1同样的方法用脱硫催化剂C脱硫。表5表明在100%的氢气环境下，在不同条件下所得的结果。所得棕榈核油脂肪酸甲酯的回收率实际上为100%，也就是说在脱硫过程中没有棕榈核油脂肪酸甲酯损失。实施例8(低压脱硫)含硫量3.6ppm的棕榈核油脂肪酸甲酯用与所述实施例1同样的方法用脱硫催化剂C脱硫。表6表明在100%氢气，压力为1kg/cm2，LHSV为2Hr-1及氢气流速为2300Nl/hr下处理所得的结果。所得棕榈核油脂肪酸甲酯的回收率实际上为100%，也就是说在脱硫过程中没有棕榈核油脂肪酸甲酯损失。表6处理温度(℃) 150 200 250硫含量(ppm) 2.13 0.42 0.36酸值(mg KOH/g) 0.11 1.0 1.6比较实施例1(蒸馏脱硫)为了对照，把棕榈核油脂肪酸甲酯中所含的硫化合物用蒸馏法除去。在该比较实施例中所用的棕榈核油脂肪酸甲酯和上述实施例1至6相同。6kg的起始甲基酯加到10升蒸馏塔中，然后减压(1-2mmHg)蒸馏。当大约3kg的起始物被蒸馏时，再加入起始甲基酯并使蒸馏继续。这样共有8.02g甲基酯被纯化。测定这样蒸馏的甲基酯的硫含量由此测定硫含量对蒸馏的比例关系。表7表示所得的结果。表7起始物蒸馏比率(%) 70.2 79.8 90.1 95.3 98.0减压程度(mmHg) 2.0 1.1 1.1 1.0 1.0蒸馏塔底温度(℃) 187 187 196 210 210硫含量(ppm) 0.17 0.25 0.33 0.49 0.72当起始物蒸馏率为95%时，留在蒸馏塔底的起始酯的烷基组合物含80%或更多的C18甲基酯。因此，蒸馏纯化法很难避免长链甲基酯(C16-C18)的不利地大量损失。实施例9(醇的制备)为了检查还原用的起始油中的硫含量对酯还原中催化剂的催化寿命的影响，还原反应的起始油均用上述实例1到6及比较实施例1获得的油。表8表示这里还原中所用的起始油，表9表明了用这些起始油进行酯还原催化剂寿命的评价结果。这里酯还原用的催化剂是钛载体上的铜-锌催化剂(CuO∶ZnO∶TiO2＝47.5%∶2.5%∶50.0%)，发表于JP-A-1-305042(所用“JP-A”术语意思是“未经审查而出版的日本专利申请)(相应的美国专利4，918，248)。(酯还原催化剂的活性寿命的评价)在装有旋转搅拌器的0.5升高压釜中，装上每种起始油150g和3.75g酯还原催化剂。催化剂在氢气气流、压力10kg/cm2及200℃下活化2小时。温度上升到230℃，氢气压力到120kg/cm2后，反应在搅拌速率800rpm，氢气流速51/min下开始。在反应过程中，从反应系统取适量样并分析以获得起始酯的转化率，这样就可得到催化剂的活性。相对于酯浓度调整反应作为第一级反应，活化之前的每克催化剂的速度常数作为催化剂活性的标准。反应完成后，催化剂从过滤所得醇中分离出来，并可在下一反应中再使用。这一过程在相同条件下重复10次，并由此测定每一反应的速度常数。每一反应的活性降低根据下列方程计算。活性降低＝ (K1-K10)/(K1) ×100÷(所用的次数)(每次%)K1代表第一次速度常数，K10代表第十次速度常数。在每次试验中，速度常数对催化剂回收次数的曲线现出良好的线性关系。 表9起始油 硫含量(ppm) 活性降低(%/次数)a 0.17 0.55b 0.62 0.95c 0.30 0.66d 0.11 0.55e 0.18 0.60f 0.13 0.52g 0.41 0.70h 0.33 0.75上述结果表明，本发明中脱硫过程中用含硫量低到0.6ppm或更低的起始油(起始油a、b、c、d、e、f、g)所致的活性降低比蒸馏的甲基酯(起始油h)所致的活性降低少。因此，很显然，在本过程中，反应中用脱硫起始油的催化剂活性寿命等于或大于蒸馏的起始油(蒸馏比率＝90.1%)的催化剂活性寿命。实施例10(高压脱硫)用脱硫催化剂A，对棕榈核油脂肪酸甲酯进行脱硫。用膨润土使脱硫催化剂挤压成条形(长5mm，直径2mm)。把270cc的成形催化剂加到内径为28mm的高压反应器中，然后含体积为5%到60%氢的氮气在常压185℃气流速率140l/hr下通7.5小时。这样对该催化剂进行预处理。然后，硫含量3.3ppm的棕榈核油脂肪酸甲酯和含氢气体平行向下流动，这样在不同条件下，起始酯中含的硫化物被除去。表10到12表明了这样得到的棕榈核油脂肪酸甲酯的硫含量的分析结果。所得棕榈核油脂肪酸甲酯的回收率实际上为100%，也就是说在脱硫过程中没有棕榈核油脂肪酸甲酯损失。(1)在处理压力为100kg/cm2下处理温度的影响在氢气压力为100kg/cm2，起始酯的LHSV为2Hr-1，氢/酯摩尔比＊为15的条件下试验处理温度的影响。＊氢摩尔比＝ (进料氢的摩尔数)/(起始油中酯基摩尔数)表10表明了结果。表10温度200℃ 230℃含硫量(ppm) 0.58 0.09皂化值(mg KOH/g) 49 23酸值(mg KOH/g) 0.01 0.01(2)处理压力的影响当起始酯的LHSV为2.0Hr-1，氢/起始酯摩尔比为15的条件下试验处理压力的影响。表11表明了结果。表11压力(kg/cm2)30 50 100 230含硫量(ppm) 0.42 0.36 0.09 0.06皂化值(mg KOH/g) 47 39 23 19酸值(mg KOH/g) 0.01 0.01 0.01 0.01(3)氢摩尔比的影响在氢压力为100kg/cm2，起始酯的LHSV为2Hr-1，温度为200℃的条件下试验氢/酯摩尔比的影响。表12表明了结果。表12H2/起始物摩尔比15 50含硫量(ppm) 0.58 0.50皂化值(mg KOH/g) 49 44酸值(mg KOH/g) 0.01 0.01实施例11(高压脱硫)用脱硫催化剂C，对棕榈核油脂肪酸甲酯进行脱硫。采用和实施例10相同的条件(成形、装料、反应器、预处理、起始酯)，只是用脱硫催化剂C。由此，在不同条件下起始物的硫化物被除去。(1)在处理压力为100kg/cm2下处理温度的影响在氢气压力为100kg/cm2，起始酯的LHSV为2Hr-1，氢/酯摩尔比为15的条件下试验温度的影响。表13表明了结果。表13温度200℃ 230℃ 250℃含硫量(ppm) 0.63 0.45 0.23皂化值(mg KOH/g) 217 173 99酸值(mg KOH/g) 0.29 0.26 0.11(2)处理压力的影响在起始酯的LHSV为2.0Hr-1，氢/起始酯摩尔比为15及处理温度为230℃下试验处理压力的影响。表14表明了结果。表14压力(kg/cm2)30 50 100 230含硫量(ppm) 0.45 0.10 0.04 0.02皂化值(mg KOH/g) 173 130 76 36酸值(mg KOH/g) 0.26 0.22 0.12 0.03(3)氢摩尔比的影响在氢气压力为30kg/cm2，起始酯的LHSV为2Hr-1，温度为200℃的条件下，试验氢/起始酯摩尔比的影响。表15表明了结果。表15H2/起始物摩尔比15 30 50含硫量(ppm) 0.45 0.33 0.21皂化值(mg KOH/g) 173 164 153酸值(mg KOH/g) 0.26 0.24 0.19(4)LHSV的影响在氢压力为100kg/cm2，氢/起始酯摩尔比为15，处理温度为230℃的条件下试验LHSV的影响。表16表明了结果。表16LHSV(Hr-1)2 3 4 5含硫量(ppm) 0.04 0.11 0.18 0.31皂化值(mg KOH/g)76 109 135 158酸值(mg KOH/g)0.12 0.16 0.20 0.27实施例12(高压脱硫)用脱硫催化剂B，对棕榈核油脂肪酸甲酯进行脱硫。重复实施例10用的脱硫步骤，只是用脱硫催化剂B。表17表明在处理温度200℃，起始酯的LHSV为2Hr-1，氢/酯摩尔比为15的条件下所得的结果。实施例13(ⅰ)和(ⅱ)(高压脱硫)重复实施例11的步骤，只是用下列脱硫催化剂D(实施例13(ⅰ))或脱硫催化剂E(实施例13(ⅱ))，这样除去起始酯所含的硫化合物。表17表明在处理温度200℃，处理压力230kg/cm2，起始酯的LHSV为2Hr-1及氢/酯摩尔比为15的条件下所得的结果。实施例14(高压脱硫)重复实施例13的步骤，只是用市售的铜-铬催化剂(Cu∶Cr＝1∶1)，以除去起始酯所含的硫化合物。表17表明在处理温度200℃，处理压力230kg/cm2，起始酯的LHSV为2Hr-1，及氢/酯摩尔比为15的条件下所得的结果。表17实施例号12 13(ⅰ) 13(ⅱ) 14催化剂 B D E Cu-Cr含硫量(ppm) 0.13 0.11 0.24 0.54皂化值(mg KOH/g)85 88 127 151酸值(mg KOH/g)0.01 0.11 0.15 0.22实施例15(高压脱硫)重复实施例11的步骤，只是用作起始物的椰子油脂肪酸甲酯的含硫量为3.3ppm。这样除去硫化物。表18表明在氢压力为50kg/cm2，起始酯的LHSV为2Hr-1，氢/酯摩尔比为15的条件下处理温度的影响的试验结果。表18温度200℃ 230℃ 250℃含硫量(ppm) 0.57 0.24 0.10皂化值(mg KOH/g) 173 116 78酸值(mg KOH/g) 0.29 0.25 0.21实施例16(高压脱硫)重复实施例11的步骤，只是用作起始物的脱酸及纯化的棕榈核油含硫量为4.0ppm。这样除去硫化合物。表19表明在氢压力为100kg/cm2，起始酯的LHSV为2Hr-1，氢/酯摩尔比为15的条件下处理温度的影响的试验结果。表19温度180℃ 200℃ 230℃ 250℃含硫量(ppm) 0.62 0.45 0.17 0.11皂化值(mg KOH/g) 213 168 127 103酸值(mg KOH/g) 0.32 0.26 0.23 0.18实施例17(高压脱硫)在装有旋转搅拌器的0.5升高压釜中装上15g的放在篮式反应器中的还原活化的催化剂和200g起始油。当温度升到250℃，压力升到30kg/cm2后，在搅拌速度800rpm，氢流速5l/min下脱硫3小时。以实施例10的棕榈核油脂肪酸甲酯为起始油，以脱硫催化剂A或C为所用的催化剂。表20表明这样得到的结果。表20脱硫催化剂A 脱硫催化剂C硫含量(ppm) 0.37 0.16皂化值(mg KOH/g) 78 90酸值(mg KOH/g) 0.04 0.09实施例18(高压脱硫)在装有旋转搅拌器的0.5升高压釜里装上3.75g粉末状催化剂和150g十二烷醇。当温度上升到200℃后，催化剂在氢压力为10kg/cm2，搅拌速率800rpm，氢流速8到10l/min下活化2小时。然后用离心法分离粉末状催化剂，这样分离出的所有催化剂及150g起始油(棕榈核油脂肪酸甲酯)再次装到上述高压釜中。当温度上升到250℃后，起始油在氢压力为230kg/cm2，搅拌速率800rpm，氢流速5l/min的条件下脱硫。2小时后，反应混合物取样，过滤所得的样品以除去催化剂。分析这样所得脱硫油。所采用的催化剂是脱硫催化剂A或C。表21表明了结果。表21脱硫催化剂A 脱硫催化剂C含硫量(ppm) 0.59 0.33皂化值(mg KOH/g) 24 42酸值(mg KOH/g) 0.02 0.03上述实施例10到18中每一处理的起始酯的纯化回收率实际上都为100%，也就是说在纯化过程中没有起始物损失。实施例19(醇的生产)为了试验还原起始油中的硫含量对酯还原催化剂的催化寿命的影响。从实施例10到18及比较实施例1所得的处理的油作为还原起始油。表22表明这里所用的还原反应的起始油，表23表明用这些起始油进行酯还原反应催化剂的催化寿命的评价结果。这里酯还原所用的催化剂是钛载体的铜-锌催化剂(CuO∶ZnO∶TiO2＝47.5%∶2.5%∶50.0%)，其发表于JP-A-1-305042(相应于美国专利4，918，248)。(酯还原催化剂活性寿命的评价)用上述实施例9相同的方法进行评价。 表23起始油 硫含量(ppm) 活性降低(%/次数)i 0.36 0.70j 0.63 1.03k 0.45 0.72l 0.13 0.55m 0.24 0.59n 0.33 0.67h 0.33 0.75p 3.3 6.75上述结果表明，使用通过本发明的脱硫过程硫含量降到0.6ppm或更低的起始油(起始物i、j、k、l、m和n)所得的活性降低比蒸馏的甲基酯(起始油h)的活性降低的少。因此很显然，在用本方法的脱硫的起始油的反应中催化剂的活性寿命等于或大于用蒸馏的起始油(蒸馏比＝90.1%)的反应中的催化剂的活性寿命。实施例20(醇的制备)试验醇形成所需的时间。用上述实施例所得还原起始油来试验通过酯还原生成醇所需的时间。这里还原所用起始油是k、m、h和p，其中h和p作为对照，它们列于表22中，每一个有表24中所规定的皂化值。表24起始油k m h p皂化值(mg KOH/g) 173 127 252.2 249.9用相同的催化剂，用在实施例10中相同的条件进行反应。使皂化值(SV)达到10mg KOH/g所需时间称为醇生成的时间。表25表明这样所得结果。表25起始油k m h p反应时间(分钟)(皂化值(mg KOH/g) 72 63 98 106＝10)上述结果表明和蒸馏纯化的或用未处理的起始物的情况对照，用上述实施例处理得到的还原的起始油可以缩短醇形成的反应时间。根据本发明，可以非常高效的制备低硫含量的脂肪和油或脂肪酸酯。而且，根据本发明制备醇的方法，用于由脂和油或脂肪酸酯制备醇的酯还原催化剂的活性寿命可以被延长。此外，根据本发明，通过有效地减少脂和油或脂肪酸酯的硫含量，然后在酯还原催化剂存在下氢化这样得到的脂和油或脂肪酸酯，可有效地生产高纯度、高质量的醇。尽管本发明已用具体实施例加以详细描述，但对本技术领域人员来说，可以作各种改变和改进，其都在本发明的精神和范围之内。权利要求1.一种制备醇的方法，该方法是在酯还原催化剂存在下，用氢催化还原脂和油或脂肪酸酯，其中所说的脂和油或脂肪酸酯在由下式(Ⅰ)所示的催化剂的存在下，在氢或氢和某一惰性气体的混合物环境中，在100℃到350℃温度下预处理，使得所述的脂和油或脂肪酸酯的硫含量为0.6ppm或更低其中X代表选自铁、锌和铬的一种元素；Y是选自铝、硅和钛的一种元素；x和y各代表以铜为1决定的原子比，条件是x的值从0.02到2.4及y的值从0到2.0；和z代表符合由x和y代表的元素的化合价要求的氧的原子比。2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的脂和油或脂肪酸酯的处理中，氢或氢与某一惰性气体混合物的压力为0.1到20kg/cm2(绝对压力)。3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的脂和油或脂肪酸酯的处理中，氢气或氢和惰性气体的混合物的压力为大于20kg/cm2到500kg/cm2(绝对压力)。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的脂和油或脂肪酸酯的处理在连续反应装置中进行。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的连续反应系统是固定床连续反应装置。6.根据权利要求1所述的方法，其中对所述脂和油或脂肪酸酯进行的处理要使所述脂和油或脂肪酸酯的酸值为2mg KOH/g或更少。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂和油或脂肪酸酯的硫含量低于0.3ppm。8.根据权利要求3所述的方法，其中对所述脂和油或脂肪酸酯进行的处理要使所述脂和油或脂肪酸酯的皂化值为180mg KOH/g或更少。9.一种制备脱硫脂和油或脂肪酸酯的方法，该方法包括处理脂和油或脂肪酸酯，处理条件是在氢或氢和惰性气体混合物的气氛中，在绝对压力0.1到20kg/cm2，温度100℃到350℃，在下式(Ⅰ)的催化剂存在下，其中X是选自铁、锌、铬中的一种元素;Y是选自铝、硅、钛中的一种元素;x和y各代表以铜为1决定的原子比，条件是x的值从0.02到2.4，y的值从0到2.0，和z代表符合由x和y代表的元素的化合价要求的氧的原子比。10.根据权利要求9所述的方法，其中对脂和油或脂肪酸酯进行的处理是通过使这些脂和油或脂肪酸酯通过装有式(Ⅰ)所示催化剂的固定床来进行的。全文摘要一种制备脱硫脂和油或脂肪酸酯的方法，该方法包括处理脂和油或脂肪酸酯，处理条件是在氢或氢和惰性气体的混合物的气氛下在绝对压力0.1到500kg/cmCu·X其中所有符号都已在说明书中定义。也公开了一种用脱硫脂和油或脂肪酸酯来制备醇的方法。根据本发明制备醇的方法，可高效地制备高纯度、高质量的醇。文档编号C07C29/149GK1066053SQ92102559公开日1992年11月11日 申请日期1992年3月11日 优先权日1991年3月11日发明者田村裕之, 服部泰幸, 羽柒域三, 田端修, 塚田清, 福冈纪明 申请人:花王株式会社