一种草酸烷基酯脱羰制备碳酸烷基酯的方法

本技术涉及一种草酸烷基酯脱羰制备碳酸烷基酯的方法，属于碳酸烷基酯的制备。

背景技术：

1、碳酸烷基酯，尤其是碳酸二甲酯(dmc)是一种无色透明液体，微有刺激性气味，不溶于水，能与醇、酮、酯、芳香烃混溶。分子式：c3h6o3，分子量：90.07，相对密度：1.069g/cm3，熔点：2-4℃，沸点：90℃，闪点：17℃，与水不互溶。其外观类似于通常的醇、酯和酮类，难于水，能与醇、酮、酯、芳香烃混溶，是一种低毒性、环境性能优良、用途广泛的化学工业原料。因其具有多种反应性能(分子结构中包含羰基、烷基基和烷氧基等官能团)且生产安全性高、方便、环保以及易于运输等特点，是一种重要的有机合成中间体，具有发展性意义的“绿色”化工产品之一，被誉为有机合成的新基石和绿色化工产品之美称,还是一种新的燃油添加剂,具有广阔的应用前景。

2、碳酸二甲酯是一种重要的有机化工中间体，关于dmc合成与应用的研究一直是国内外研究的热点之一。碳酸烷基酯的主要合成方法有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳与甲醇合成法、草酸二甲酯脱羰基法等。

3、1.光气法

4、光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯，然后再用氯甲酸甲酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯。反应过程中生成盐酸，需用氢氧化钠来中和，需要间歇操作，甲醇过量和充分的停留时间来提高产率，收率可达99％。但由于原料光气剧毒，其工艺复杂，操作周期长，大量副产物盐酸，不利于绿色和清洁生产的要求，所以该方法不宜推广，目前已被淘汰。

5、2.甲醇氧化羰基化法

6、甲醇氧化羰基化法可具体划分为液相泥浆法、间接气相法(亚硝酸酯法)和直接气相法,但都是通过甲醇的氧化羰基化生成,

7、(1)液相泥浆法：液相泥浆法是在高压反应釜中加入甲醇和催化剂,加热搅拌,通入氧气和一氧化碳，使甲醇发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯，由于催化剂在反应体系中成泥浆状,所以称之为液相泥浆法。但因为操作压力大，催化剂易失活，设备腐蚀严重，分离困难等问题所以阻碍其发展。

8、(2)间接气相法：上世纪90年代初，日本宇部兴产公司为解决液相法中的腐蚀问题采用固体催化剂成功的开发了间接气相法工艺路线。该工艺以亚硝酸甲酯为中间介质,通过气相亚硝酸甲酯的羰基化反应合成碳酸二甲酯。但是该反应的第一步反应速率极快,且属于放热反应，放出大量的热量，必须及时移走热量。而且该工艺需要控制反应气的爆炸极限，且一氧化氮剧毒严重污染环境，不符合绿色发展的要求限制了发展。

9、(3)直接气相法：直接气相法是将甲醇气化并和一氧化碳和氧气的混合气体一起通过装有催化剂的固定床，使甲醇直接氧化羰基化化生成碳酸二甲酯。但其产率不高。

10、3.酯交换法

11、此合成法将环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再在催化剂的作用下与甲醇进行酯交换,从而实现联产碳酸二甲酯和乙(丙)二醇。此合成方法虽然操作条件温和，对设备腐蚀较低，收率高，但是工艺步骤繁多，且生产成本较高，限制了其发展。

12、4.尿素醇解法

13、尿素和二元醇发生反应产生碳酸亚乙烯酯,然后进一步和甲醇发生酯交换反应，进而实现尿素醇解制备碳酸二甲酯，然而该反应因为化学平衡的限制，并且该反应的第二步醇解收率比较低，工艺步骤复杂，不利于经济效益，目前处于探索阶段。

14、5.二氧化碳与甲醇合成法

15、二氧化碳和甲醇直接合成法反应步骤简单，且原料价格便宜，副产物少，绿色环保，具有很好的前景引起了科研工作的大量关注，但从现有的角度来看,其反应压力较大，收率很低，反应生成的水会使催化剂失活，这些工艺的关键问题需要进一步去解决，所以该法尚处于探索阶段。

16、6.草酸二甲酯脱羰基法

17、草酸二甲酯是煤化工的下游产品，成本低廉，来源广泛。草酸二甲酯在催化剂的作用下直接脱羰基生成碳酸二甲酯和气体产物一氧化碳，具有绿色环保，经济效率高等优点，符合现代绿色化工发展的要求，具有很好的发展前景。

18、乙二醇是大宗石油化工产品，主要用于防冻液和制备pet聚酯。乙二醇目前主要是采用石油化工技术路线生产：以乙烯为原料，通过环氧化制备环氧乙烷，然后水合制备乙二醇；该技术需要消耗大量石油资源，脱水分离能耗很大。煤化工技术的发展和应用，为非石油路线生产乙二醇提供了一条新技术路线。在煤制乙二醇工艺中，草酸二甲酯是重要的中间体，其大量的存在于乙二醇制备流程中。具有来源广泛廉价易得的特点。因此，通过草酸二甲酯脱羰基实现碳酸二甲酯及其衍生烷基酯的制备是一条新途径。对于降低碳酸烷基酯的制备成本与提高煤制乙二醇中间产物的综合利用具有非常重要的实际意义。

技术实现思路

1、为了提高碳酸烷基酯的产率降低成本，本技术通过采用氮掺杂碳载体负载碱金属化合物的催化剂制备碳酸烷基酯，能实现对煤制乙二醇工艺过程中的重要的中间体草酸二甲酯的充分利用，利用草酸二甲酯脱羰基，可实现温和条件下，草酸二甲酯高效转化为碳酸二甲酯及其衍生烷基酯。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种草酸烷基酯脱羰制备碳酸烷基酯的方法，将含草酸烷基酯的原料与脱羰基催化剂接触，反应，精馏得到碳酸烷基酯；

3、所述脱羰基催化剂为氮掺杂碳载体负载碱金属化合物。

4、可选地，所述氮掺杂碳载体选自氮掺杂纳米管、氮掺杂石墨烯粉末、氮掺杂介孔碳中的至少一种；

5、所述碱金属化合物选自li2co3、na2co3、k2co3、rh2co3、cs2co3中的至少一种。

6、可选地，所述碱金属化合物占所述催化剂的质量百分比为5％～30％。

7、可选地，所述碱金属化合物占所述催化剂的质量百分比为5％、15％、25％、30％中的任意值或两值之间的范围值。

8、可选地，所述含草酸烷基酯的原料包括熔融的草酸烷基酯和草酸烷基酯溶液。

9、可选地，所述草酸烷基酯溶液的溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种。

10、可选地，所述草酸烷基酯溶液的浓度为10％～50％。

11、可选地，所述草酸烷基酯溶液的浓度为10％、20％、30％、40％、50％中的任意值或两值之间的范围值。

12、可选地，所述草酸烷基酯的分子式为其中r，r’独立的选自碳原子数1～8的烷基。

13、可选地，所述草酸烷基酯与脱羰基催化剂的质量比为50～5:1。

14、可选地，所述草酸烷基酯与脱羰基催化剂的质量比为50:1、40:1、30:1、20:1、10:1、5:1中的任意值或两值之间的范围值。

15、可选地，所述反应的条件为：温度80～200℃，压力0.5～5.0mpa，时间1.0～5.0h。

16、可选地，所述反应的温度选自80℃、120℃、140℃、180℃、200℃中的任意值或两值之间的范围值。

17、可选地，所述反应的压力为0.5mpa、1.5mpa、2.0mpa、3.0mpa、4.0mpa、5.0mpa中的任意值或两值之间的范围值。

18、可选地，所述反应的时间为1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h中的任意值或两值之间的范围值。

19、可选地，所述反应在带有尾气系统的高压反应釜内进行，所述尾气系统包括背压阀和冷凝器。当反应体系压力高于设定压力则自动排气并收集气相冷凝液。

20、可选地，所述脱羰基催化剂的制备方法为：

21、将氮掺杂碳载体与碱金属化合物的水溶液等体积浸渍，干燥，在惰性气氛下焙烧，得到氮掺杂碳载体负载碱金属化合物的催化剂。

22、可选地，所述氮掺杂碳载体与碱金属化合物的质量比为10～2:1。

23、可选地，所述氮掺杂碳载体与碱金属化合物的质量比为10:1、8:1、6:1、4:1、2:1中的任意值或两值之间的范围值。

24、可选地，所述等体积浸渍的时间为5～10h。

25、可选地，所述等体积浸渍的时间为5h、8h、10h中的任意值或两值之间的范围值。

26、可选地，所述干燥的温度为120℃～200℃，所述干燥的时间为5～10h。

27、可选地，所述干燥的温度为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃中的任意值或两值之间的范围值。

28、可选地，所述干燥的时间为5h、7h、10h中的任意值或两值之间的范围值。

29、可选地，所述焙烧的条件为：以2℃/min的升温速度升温至550～580℃，焙烧5～10h。

30、可选地，所述焙烧温度为550℃、560℃、570℃、580℃中的任意值或两值之间的范围值。

31、可选地，所述焙烧的时间为5h、7h、10h中的任意值或两值之间的范围值。

32、本技术能产生的有益效果包括：

33、1)本技术所提供的碳酸二甲酯的制备方法，以草酸二甲酯为原料通过一步脱羰基制备碳酸二甲酯，该方法环境友好，易于操作，以氮掺杂碳载体负载碱金属化合物的催化剂，草酸二甲酯转化效率高，且碳酸二甲酯易与反应原料分离。该方法中所用原料可以为煤制乙二醇过程中的中间产物草酸二甲酯，便于与现有煤制乙二醇连用实现大规模工业化生产。

34、2)本技术所提供的碳酸二甲酯的制备方法，采用间歇反应，使用釜式反应装置，有利于降低生产成本，易于实现工业化生产。整个反应过程在温和条件下进行，大大降低了反应对设备的要求，具有广阔的工业应用前景。