一种生物基聚醚酯材料、制备方法及应用

本技术涉及一种生物基聚醚酯材料、制备方法及应用，属于高分子材料。

背景技术：

1、太阳能电池可以将光能转化为电能，是一种对于清洁能源利用的重要方式，在化石燃料日益枯竭的今天，风能、太阳能等清洁能源的利用受到了世界各国的重视。太阳能取之不尽用之不竭，近年来，光伏模组的架设逐年增多，发电占比稳步提升，对于新型太阳能电池的研发也一直处于高速发展的水平，当前多种太阳能电池的能量转化效率(pce)都已超过20％，电池的光伏性能不再是影响其使用的短板。在太阳能电池工作的过程中，无论是性能稳定的传统晶硅电池，还是性质活泼的有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池，有效的封装工艺对于它们在实际使用过程中阻隔水氧侵蚀延长器件的使用寿命以及防止模组中有害元素的泄露具有十分重要的意义，封装对光伏模组的使用寿命起着决定性的作用，是光伏器件应用中不可或缺的重要一环。

2、在光伏半导体高速发展的当下，钙钛矿太阳能电池由于其低成本、可溶液加工等特点受到了广泛关注，其飞速提升的能量转化效率(pce)以及日益改善的光照稳定性使得其成为硅电池的有力竞争者以及良好互补产品。然而值得注意的是，钙钛矿的化学性质比较活泼，其离子晶体的特性决定了高温以及一些特定的化学物质会导致其分解、变性从而失去利用价值，因此，一些对于传统的电池的封装方法对于钙钛矿电池而言并不完全适用，对于钙钛矿太阳能电池的封装材料的研究更是远远落后于其光伏性能的研究进度，开发针对诸如钙钛矿等化学性质相对活泼的器件的高效且温和的封装工艺对于新型太阳能电池的进一步应用具有重要意义。

3、目前，对于以钙钛矿太阳能电池为代表的，稳定性较差的太阳能电池组主要采用原子层沉积、等离子体增强化学沉积的办法在器件表面沉积一层致密的氧化铝、激光熔融玻璃盖板实现背板与基底的融合、新开发紫外固化胶等，这些方法均在小规模实验中取得了良好的效果，但是受制于设备、成本以及对操作者的要求，难以在大面积模组上批量使用并大规模推广。因此，开发新型、温和、高效而又普适的光伏组件封装材料，对于新型太阳能电池的应用具有重要的意义。鉴于以上问题，针对钙钛矿的特点，目前已开发的新型电池封装材料主要包括聚氨酯(pu)、聚乙烯醇缩醛(pvb)、聚氧化乙烯(poe)、石蜡等。然而这些材料仍未得到大规模推广，且材料本身的一些特点对于其未来的应用仍然具有一些不确定性，例如pu、pvb、石蜡的溶解性较好，可能不利于其抵抗一些特殊环境例如酸雨、碱液、油污等导致的泄露与渗透；poe较高的热压温度容易对器件造成损伤。eva是目前硅太阳能电池规模封装用的主要材料，用于封装的eva胶黏剂中多种添加剂的使用虽然满足了人们对于胶膜的功能预期，但是同样使得工艺变得更复杂并且对后续的存储条件提出了要求，并且对于eva薄膜的储存需要严格的干燥环境来防止其中的硅烷偶联剂等与水分反应影响粘接效果，更重要的是在对钙钛矿太阳能进行封装时，不同于硅太阳能电池，eva在封装及使用过程中缓慢释放的醋酸对电池造成不可逆的损伤，大大减少了电池的使用效率与寿命。此外，目前报道太阳能电池封装材料均从石化资源转化得到，从长远应用角度讲，材料缺少可持续性。从封装技术的研究现状来看，其发展进度远远落后于器件性能提升的幅度，需要更多的研究精力投入来为新型太阳能电池的应用保驾护航。

技术实现思路

1、本技术要解决的技术问题为：利用生物基单体2,5-呋喃二甲酸、1,3-丙二醇与少量的多官能度交联剂进行共聚合，合成一种力学强度、柔性性、气体阻隔性与胶黏性可调控的生物基热熔亚敏胶。作为活性不稳定结构太阳能电池的封装胶，材料应该满足以下性能特点：(1)该材料对玻璃及柔性基底类材料(pet或pen)具有较高的粘接性；(2)该材料能够实现在低温、低压力下(60～80℃)对太阳能电池的高效封装，避免粘接过程中高温对太阳能电池性能造成损伤；(3)该材料薄膜具有优异水蒸气阻隔性能，能抑制电池长期使用过程中水蒸气对非惰性电池造成的损伤；(4)该材料应该具有耐酸、耐碱、耐盐溶液等优点，确保电池封装后能够在各种极端条件下使用；(5)材料的高力学强度和柔韧性，材料的柔性保证电池能后适用于柔性基底太阳能电池的封装，高的力学强度能保证太阳能电池板受到重物冲击基底破坏后，仍可正常运行，同时防止电池特别是钙钛矿电池的中有毒物质的泄露。

2、本技术旨在开发一种具有商业化前景的太阳能电池的生物基聚醚酯，该材料的制备方法简单，易于实现规模化批量生产。

3、本技术中的热熔亚敏胶是一种由2,5-呋喃二甲酸为原料制备的一种生物基聚醚酯材料，具有可再生的特性。

4、根据本技术的一个方面，提供了一种生物基聚醚酯材料，所述生物基聚醚酯材料具有式i所示的结构；

5、

6、p的取值范围为2～6，p为整数。

7、可选地，所述生物基聚醚酯材料的特性粘度为0.6～8dl/g。

8、可选地，所述生物基聚醚酯材料的拉伸强度为2～80mpa。

9、可选地，所述生物基聚醚酯材料的断裂伸长率为5～1000％。

10、可选地，所述生物基聚醚酯材料对玻璃的粘接剪切强度为7～25mpa。

11、可选地，所述生物基聚醚酯材料的水蒸气透过量为1～0.001g/m2 day。

12、根据本技术的另一个方面，提供了一种上述所述的生物基聚醚酯材料的制备方法，所述制备方法包括：

13、将含有2,5-呋喃二甲酸、1,3-丙二醇、交联剂、催化剂的混合物，反应，得到所述生物基聚醚酯材料。

14、可选地，所述交联剂选自多元醇和/或多元酸。

15、可选地，所述多元醇选自丙三醇、季戊四醇或其他多元醇中的至少一种。

16、可选地，所述多元酸选自柠檬酸、苹果酸或其他多元羧酸中的至少一种。

17、可选地，所述交联剂的用量为所述1,3-丙二醇摩尔量的0.5％～10％。

18、可选地，所述交联剂的用量为所述1,3-丙二醇摩尔量的0.5％～3％。

19、可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与所述1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.2～1:6。

20、可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与所述1,3-丙二醇的摩尔比为1:2～1:4。

21、可选地，所述反应包括第一阶段熔融和第二阶段缩聚。

22、可选地，所述第一阶段熔融的温度为150～240℃，所述第一阶段熔融的时间为1～6h。

23、可选地，所述第一阶段熔融的温度选自150℃、160℃、180℃、200℃、210℃、240℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

24、可选地，所述第一阶段熔融的时间选自1h、2h、4h、5h、6h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

25、可选地，所述第一阶段熔融的温度为180～210℃，所述第一阶段熔融的时间为1～4h。

26、可选地，所述第二阶段缩聚的温度为180～250℃，所述第二阶段缩聚的时间为1～8h。

27、可选地，所述第二阶段缩聚的温度选自180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、250℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

28、可选地，所述第二阶缩聚的时间选自1h、3h、5h、6h、7h、8h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

29、可选地，所述第二阶段缩聚的温度为190～220℃，所述第二阶段缩聚的时间为1～5h。

30、可选地，所述催化剂为三氟甲烷磺酸金属盐。

31、可选地，所述三氟甲烷磺酸金属盐中的金属元素选自钪、钕、钐、镧、铈中的至少一种。

32、可选地，所述催化剂的用量为所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔量的0.05％～1％。

33、可选地，所述催化剂的用量为所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔量的0.08％～0.15％。

34、根据本技术的又一个方面，提供一种上述所述的生物基聚醚酯材料、上述所述的制备方法制备的生物基聚醚酯材料在钙钛矿太阳能电池组件、有机太阳能电池、硅太阳能电池中的应用。

35、具体地，本技术通过下述技术方案实现：

36、

37、通过二元酸与二元醇的熔融聚合是制备聚酯的通用方法。本技术采用熔融缩聚的方法，以三氟甲烷磺酸金属盐作为催化剂，催化生物基2,5-呋喃二甲酸和1,3-丙二醇进行聚合时制备的是一种聚醚酯材料即合成的聚酯材料中不仅有酯键，还有大量的醚键，并且聚醚酯中的醚键可以通过控制反应条件进行精准的调控(10-90％可控)，聚醚酯中醚键单元的聚合度为p＝2-6。此外，本技术中还引入少量的多元酸或多元醇作为交联反应物，使合成的聚醚酯具有一定的交联度。

38、聚醚酯材料可控制备方法如下：

39、在聚酯合成反应釜中，加入2,5-呋喃二甲酸和1,3-丙二醇，两种原料的投料比为1：1.2～1：6；而后加入少量的多元酸或多元醇，包括丙三醇、柠檬酸、季戊四醇等已有的商品化多元酸或多元醇中的一种，用量为1,3-丙二醇的摩尔量的0.5％～10％；催化剂包含所有商品化的三氟甲烷磺酸金属盐(m(otf)x)，用量为2,5-呋喃二甲酸的0.05％～1％；反应第一阶段的温度控制在150℃～240℃，反应时间控制在1～6小时；反应第二阶段在高真空下进行，温度控制在180℃～250℃，聚合时间控制在1-8小时。

40、在本技术中，反应条件与聚醚酯结构控制关系为：2,5-呋喃二甲酸与1,3-丙二醇的比例越高，得到的聚醚酯中醚键含量越高；第一阶段反应的时间越长，得到的聚醚酯中醚键含量越高；第一阶段反应温度越高，得到的聚醚酯中醚键含量越高；第二阶段反应温度越高，得到的聚醚酯中醚键含量越低。利用以上规律，可以通过组合调控反应中各种条件，实现聚醚酯中醚键含量从10％～90％的可控制备。另外，调控多元醇和多元酸的含量以及第二阶段的反应时间，可以调控聚醚酯的交联程度。

41、通过对聚醚酯中醚键含量调控以及交联程度的微调控，可以对材料的粘接性、强度、韧性、水蒸气阻隔性进行调控。2,5-呋喃二甲酸的聚酯材料本身具有耐酸、耐碱、耐盐溶液等优点，能够确保电池封装后在各种极端条件下使用；

42、其中，2,5-呋喃二甲酸单元的共轭结构及含有氧原子极性基团的特点有利于提高材料的粘接性能，聚醚酯的醚键也有利于提高材料的粘接性，实该材料对玻璃及柔性基底类材料(pet或pen)具有较高的粘接；2,5-呋喃二甲酸单元的刚性结构特点，以及适当的交联度有利于提高材料的力学强度和水蒸气阻隔性，在能抑制电池长期使用过程中水蒸气对非惰性电池造成的损伤的同时，保证太阳能电池板受到重物冲击基底破坏后，仍可正常运行，同时防止电池特别是钙钛矿电池的中有毒物质的泄露；此外，醚键单元的柔顺性，保证了材料适用于柔性基底太阳能电池的封装，同时，醚键降低了材料的软化点，使得材料能够实现在低温、低压力下(60～80℃)对太阳能电池的高效封装，避免粘接过程中高温对太阳能电池性能造成损伤。

43、本技术采用熔融缩聚的方法，以三氟甲烷磺酸金属盐作为催化剂，金属中心种类优选稀土类金属包括钪、钕、钐、镧、铈等，催化生物基2,5-呋喃二甲酸和1,3-丙二醇进行聚合时制备聚醚酯材料，通过调控反应条件，优选控制聚醚酯材料中醚键含量在40％～70％，聚醚酯中醚键单元的聚合度为p＝2～6，优选引入1,3-丙二醇摩尔量0.5％～3％的多元酸或多元醇作为交联反应物，赋予聚醚酯具有一定的交联度，多元醇或多元酸优选丙三醇、季戊四醇、柠檬酸。以上条件下制备的聚酯醚材料兼具优良的粘接性、力学强度、柔韧性、水蒸气阻隔等综合性能，封装的效果最好。为此，聚醚酯制备的优选如下：

44、在聚酯合成反应釜中，加入2,5-呋喃二甲酸和1,3-丙二醇，两种原料的投料比为1：2～1：4；而后加入少量的多元酸或多元醇，包括丙三醇、柠檬酸、季戊四醇等已有的商品化多元酸或多元醇中的一种，用量为1,3-丙二醇的摩尔量的0.5％～3％；催化剂用量优选0.08％～0.15％；反应第一阶段的温度控制在180℃～210℃，反应时间控制在1～4小时；反应第二阶段在高真空下进行，温度控制在190℃～220℃，聚合时间控制在1-5小时。

45、本技术能产生的有益效果包括：

46、1)本技术材料设计通过单一成分的高分子来实现太阳能电池封装基底与封装玻璃的强力粘合，一方面可以减少复杂配方对于产品加工带来的难度和成本损耗，另一方面不需要严格的储存环境来防止诸如eva材料中可能发生的添加剂变质。区别于传统封装膜需要高温热压并通过偶联剂提升粘接强度，本技术设计的基于超分子作用的压敏胶致力于在较低的温度下(60℃～80℃)实现强力的粘合，在节约能源降低能耗的同时，也避免了高温对于钙钛矿太阳能电池的损伤，与此同时，由于单组份且化学惰性的设计，封装膜与钙钛矿不发生反应、在封装前后钙钛矿与封装膜的化学成分均不发生变化。本材料不溶于常规的有机溶剂、耐酸碱腐蚀，因此不必担心材料在特定极端环境下的老化降解问题，对于材料的设计也包含了对于极端温差的考虑，通过结构的设计合理的调节材料的玻璃化转变温度以及链柔性使其亦可适用于柔性基底太阳能电池的封装，即使太阳能电池板受到重物冲击基底破坏后，仍可保护电池正常运行，同时可以防止电池特别是钙钛矿电池的中有毒物质的泄露。

47、2)本技术制备的生物基聚酯材料特别针对稳定性差的钙钛矿太阳能电池，是一种惰性结构的胶黏剂，能够实现在低温、低压力下对太阳能电池的高效封装，粘接过程中不会对太阳能电池性能造成损伤，并且该材料具有非常高的粘接强度和优异水蒸气阻隔性能，对太阳能电池封装效果优异；此外，材料的高力学强度和柔韧性确保了其亦可适用于柔性基底太阳能电池的封装。