提纯多溴化三芳基磷酸酯的方法

专利名称：提纯多溴化三芳基磷酸酯的方法技术领域：本发明是涉及一种提纯固体三(溴苯)磷酸酯的方法。U.S.Patent No.3，945，891到Aal et al.揭示了芳基磷酸酯一般是通过将过量的C1-C4的烷基苯酚与磷酰氯在催化剂如氯化铝或氯化镁存在下反应制备而得。本专利揭示了日益严格的限度是产物中可容许的不反应的和/或游离酚的量。所有这些要求合并成一个先前商业可买到的制备在每一百万份苯酚中含少于500至3000份的烷基化三芳基磷酸酯产物的要求。将苯酚或取代酚与磷酰氯反应产生原料混合物通常是深色的和包含过量苯酚和部分反应的偶磷氯化物(一或二取代POCl3)以及催化剂残渣(如果使用的话)。U.S.Patent No.3，945，891揭示了用来除去任何过量的酚醛树脂的另一些方法，包括碱液洗涤，高锰酸钾氧化用固体吸附剂处理及诸如此类的方法，为了避免这些经济上不合算的方法步骤，用一种能降低挥发性酚或烷基化酚浓度达到100ppm的改进的蒸馏法来替代。U.S.Patent No.4，897，502 to Gunkel et al。揭示了通过从一芳烃溶剂如甲苯或二甲苯的重结晶中得到提纯的三(卤芳基)磷酸酯在一般的环境条件下是一固体。这样的过程是不希望的，因为重结晶步骤消费昂贵且产品的得率会减少，此过程一般需要进一步地从溶剂母液中得到粗产物替代专利指出一过程，其中反应混合物溶解于希尔德布兰德溶度参数在20和23 SI单位和汉森分散系数在14.2和15.5 SI单位的醇中，在冷却过程中，含少于100ppm卤代酚纯固体产物以高收率回收。U.S.Patent No.2，561，493揭示了固体氯化三磷酸酯可以一纯净物的形式来回收，通过将定量的苯酚与磷酰氯反应，在真空中蒸馏产物，通过从一等体积己烷或乙醇和丙酮的混合物中结晶而重结晶固体馏出物，但是，这种方法对于三(溴代苯基)磷酸酯并不令人满意，因为它们在烷烃如己烷中一点也不溶，同时又由于在醇的存在下它们将发生酯基转移反应，产物中卤代酚的浓度增加，并且也形成一混合的烷基-芳基酯。本发明是一纯化固体三(溴代苯基)磷酸酯的过程，包含在高温下将粗三(溴代苯基)磷酸酯溶解于一酯溶剂中而形成的溶液，此酯溶剂基本上是由C2到C6的脂肪族一元醇和C2到C6的脂肪族一元羧酸组成的，充分冷却三(溴代苯基)磷酸酯溶液产生一固相，分离固相即符合少于50ppm溴代苯酚的三(溴代苯基)磷酸酯。此方法适合于提纯任何固体三(溴代苯基)磷酸酯，如三(2-溴代苯基)磷酸酯，三(3-溴代苯基)磷酸酯，三(4-溴代苯基)磷酸酯，三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯，三(2，4，6-三溴代苯基)磷酸酯等，优选过程对提纯已知作为阻燃剂有用的三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯有用。在粗三(溴代苯基)磷酸酯中随时在反应后都可加入酯溶剂。清楚地合适的高温是关于酯和三(溴代苯基)磷酸酯的一功能以及用于操作的设备和决定于在文本中不需要过多实验的一种技术，优选地、选择的温度足够高以完全溶解所有的三(溴代苯基)磷酸酯而形成一溶液，冷却导致以最大的得率得到纯化的三(溴代苯基)磷酸酯。当溶解反应混合物向大气通风时，如果温度保持在或稍低于混合物的回流点时，它通常是所希望的。文本中的一种技术将很容易地确认酯的沸点是选择任意碳氢溶剂混合物的一个因素，进一步地，文本中的一种技术将确认酯无论是纯酯，如乙酸乙酯或同系酯的混合物或其异构体，如乙酸正己酯和乙酸异己酯的混合物。令人惊奇地，可以看到按权项方法来制备的三(溴代苯基)磷酸酯，基本上是没有杂质的，如作为三(溴代苯基)磷酸酯的溴代苯酚和混合酯是按共同待批专利申请序列号为706，132(申请日为1991年5月28日)的方法来制备的，这样的杂质通常希望作为酯溶剂和粗三(溴代苯基)磷酸酯之间酯交换反应的产物。尽管本发明例举下述优选的三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯，但本发明并不局限于这些特定化合物的范围。粗三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯的制备磷酰化反应是这样进行的，将1500克2，4-二溴代苯酚和3.75克氯化镁加入到一2升装有搅拌器，温度计，回流冷凝器，加热罩和吸收HCl副产物的碱涤气器烧瓶中。将此混合物加热到120℃，在2小时的时间内加入319.6克磷酰氯，在加入磷酰氯的后期，将此混合物加热到160℃并保持4个半小时。反应的结束决定于在反应混合物中剩余的2，4-二溴代苯酚不变且分析表明不存在任何可测量的部分磷酸酯和氯化物的量，分析粗混合物结果有0.28%的2，4-二溴代苯酚和99.4%的酯产物。得到1545克重量的粗产物。实施例1乙酸乙酯在75℃时255克的上述粗酯产物溶于726克乙酸乙酯中，产生一澄清溶液，然后缓慢冷却此混合物，在50℃时，在溶液中开始出现结晶，当温度达到25℃时，淤浆在不锈钢离心机中得到分离，回收的704克母液中含0.06%的2，4-二溴代苯酚，6.07%的产物和0.34%的氯化物。湿饼重200克，干燥产物得192克，产物有一约为100℃的熔点且包含14ppm的2，4-二溴代苯酚，从乙酸乙酯中的回收率达75%。实施例2乙酸异丙酯在87℃时将258克的上述粗产物溶于602克的乙酸异丙酯，然后缓慢冷却此混合物到30℃形成一白色结晶的淤浆，此淤浆在一筐式离心机中得到分离，此产物在一真空炉中干燥，得到196.82克的产物，产率为76%，干燥后在产物中剩余溶剂的量为300ppm。在605克母液中包含93%的溶剂和7%固体，固体由0.2%的2，4-二溴代苯酚和41克的磷酸酯产物(16%)组成。实施例3乙酸丁酯251克的粗产物与586克的上述乙酸丁酯一起加热。在30℃时，“湿”滤饼重206.5克，且干燥后的产物重180.72克，产率为72.7%，产物中2，4-二溴代苯酚的含量为42ppm。实施例4乙酸乙酯如上述制备一批粗三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯得2109克98%的产物，取205克溶于651克乙酸乙酯中并加热到78℃，产生的干晶体重148克，回收率为73.6%，母液含47.4克产物或占进料的23.6%。实施例5乙酸乙酯和戊醇的比较(U.S.Patent No.4，897，502)本实验中，粗磷酰化产物与实施例4相似，含分离的0.2%过量的2，4-二溴代苯酚和从作比较的乙酸乙酯和戊醇两者中结晶，从表Ⅰ可以看出戊醇母液中的滤液含2，4-二溴代苯酚的量要大于相应的乙酸乙酯母液，(尽管有更多的溶剂使用在戊醇对比中)，这是因为戊醇将与产物反应，三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯发生酯基转移，形成二(2，4-二溴代苯基)磷酸戊基酯并每摩尔的醇反应生成1摩尔的2，4-二溴代苯酚，混合酯在母液和产物之中均有存在，分别表示杂质及过程中的损耗，混合酯产物将不会产生于乙酸乙酯母液或产物中。实施例6溶剂的再使用本实施例阐明了酯在需要净化前可作为溶剂再使用至少十次，粗三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯可通过上述的磷酰化方法来制备，作为原料使用的2，4-二溴代苯酚其成分为99.5%并含0.3%的三溴代苯酚和0.2%的一溴代苯酚。粗反应混合物的成分为99.5%并含0.6%过量的2，4-二溴代苯酚和痕量的氯化物及三溴代苯酚。十批250克粗料用500g乙酸乙酯作为溶剂(可再使用)来纯化，表Ⅱ指出了三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯产率百分数和产物质量(ppm2，4-二溴代苯酚，光泽和颜色)以及母液中所形成的杂质。在第一(和第十)循环结束时，母液含90.7%(77.3%)的乙酸乙酯;0.18%(7.55%)的DBP(2，4-二溴代苯酚);0.04%(0.72%)的TBP(2，4，6-三溴代苯酚);0.0%(0.25%)的二氯化物;0.0%(3.07%)的一氯化物;1.9%(3.6%)的一溴代苯基二(2，4-二溴代苯基磷酸酯);0.21%(0.18%)的三溴代苯基二(2，4-二溴代苯基磷酸酯)和6.6%(4.6%)的三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯(产物)。从表Ⅱ可看出总产率，从第一次循环后大约75%增加到第6至第10次循环后的平均值约88%。产物的质量是通过十次以上测定二溴代苯酚的含量，光泽度和泛黄度保持高度的一致。表Ⅰ作为溶剂的乙酸乙酯和戊醇的比较乙酸乙酯 戊醇粗三(2，4-二溴代苯基) 300g 306g磷酸酯的重量溶剂的重量 595g 490g滤液的重量 506g 423g分析%溶剂 95.4% 97.8%%2，4-DBP 0.04% 0.08%%混合酯 无 0.42%%产物 4.5g 1.3g湿滤饼的重量 283g 423g干产物的重量 231g 268g分析%2，4-DBP 检测不出 0.06%%混合酯 检测不出 0.42%%产物 100% 99.5%＊2，4-DBP＝2，4-二溴代苯酚表Ⅱ母液再循环中的产物质量母液循环 产量 DBP 颜色 % % %号 % ppm 光泽度泛黄度 ETOAC＊苯酚氯化物1 75.5 17 96.0 0.63 90.7 0.2 0.02 93.5 16 96.3 0.95 89.1 0.6 ＜0.13 87.1 ＞5 95.5 0.52 89.5 0.6 ＜0.14 85.6 ＞5 97.2 0.55 88.0 1.2 0.15 85.9 17 96.5 1.94 84.0 2.8 2.16 92.0 21 97.0 1.95 84.3 3.1 1.57 98.7 36 97.4 1.81 84.6 3.7 1.78 79.1 22 96.3 2.09 77.6 8.4 3.69 81.2 20 96.6 1.91 80.1 7.3 2.610 95.5 20 97.1 1.95 77.3 9.2 3.3＊ETOAC＝乙酸乙酯溶剂权利要求1.一纯化固体三(溴代苯基)磷酸酯的方法，其特征在于在高温下将粗三(溴代苯基)磷酸酯溶于一酯中形成一溶液，此酯基本上是由一C2到C6的脂肪族一元醇和一C2到C6的脂肪族一元羧酸酯化而成的，充分冷却三(溴代苯基)磷酸酯溶液，产生一固相，分离出固相即为含少于50ppm溴代苯酚的三(溴代苯基)磷酸酯。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于高温是粗三(溴代苯基)磷酸酯在酯中的溶液的回流温度。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于此酯是乙酸乙酯。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于此酯是乙酸乙酯。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于三(溴代苯基)磷酸酯是三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯。6.如权利要求2所述的方法，其特征在于三(溴代苯基)磷酸酯是三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯。7.如权利要求3所述的方法，其特征在于三(溴代苯基)磷酸酯是三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯。8.如权利要求4所述的方法，其特征在于三(溴代苯基)磷酸酯是三(2，4-二溴代苯基)磷酸酯。全文摘要本发明是一纯化固体，耐储存的三(溴代苯基)磷酸酯的方法，在高温下粗三(溴代苯基)磷酸酯溶于一酯中，充分冷却溶液回收固相。文档编号C07F9/12GK1067247SQ9210393公开日1992年12月23日 申请日期1992年5月18日 优先权日1991年5月28日发明者路易丝·托马斯·贡克尔 申请人:Fmc有限公司