一种热活化延迟荧光发射材料及制备的有机电致发光器件

本发明属于有机电致发光材料，具体涉及一种热活化延迟荧光发射材料及制备的有机电致发光器件。

背景技术：

1、oled(organic light-emitting diode)，中文名称有机发光二极管，是继液晶显示之后最有发展前景的新型信息显示技术和照明技术。经过二十多年发展，oled在小型信息显示如手机、照相机显示屏等领域实现了应用，大尺寸信息显示和照明应用领域因oled器件暂时还存在使用寿命、器件发光效率、产品成本等关键障碍，未能全面商业化。材料研究对推动oleds研究进程起到核心基础作用，经过二十多年发展，oleds发光材料经历了三代发展进程。第三代发光材料-热活化延迟荧光材料(thermally active delayedfluorescence,tadf)可以利用三线态激子发光，具有与磷光材料相当的发光性能，但不含重金属，因而具有更低的制造成本，且具有多样性的分子结构设计策略。

2、红光和近红外光oled在光通讯、夜视和传感等领域具有重大应用价值，其研究具有重要意义。与绿、黄光tadf材料的研究比较，红光tadf材料及器件的研究明显滞后。其主要原因有方面：

3、一、根据能隙规则，随着波长延长，材料的辐射跃迁概率越小，导致材料发光效率下降；

4、二、红光材料分子一般具有大的共轭体系，导致其在聚集态时易于发生聚集态诱导的发光猝灭效应。

5、tadf分子结构的基本设计策略为构建给-受体型的结构骨架，分子中电荷转移激发态一般比π共轭体系的激发态具有更低的能量，因此更易于实现长波光的发射。在给-受体型分子结构的研究中，受体单元的创新设计以及与给体单元的优化组合对提升tadf材料的性能至关重要。我们曾经发现采用以含呋喃[2,3-b]喹喔啉或者噻吩[2,3-b]喹喔啉核心骨架单元为受体，可以实现橙色、红色的热活化延迟荧光(zl202010007502.2)，但是其单、三线态的能级次序缺乏有效调控，激发三线态t1和t2能级均低于激发最低单线态能级s1，整个反向系间转化过程(risc)全部为能量不利的上转化，以致于材料的三线态激子寿命较长，比如500微秒。这样的能级次序不利于实现稳定的oled发光器件。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种热活化延迟荧光发射材料及制备的有机电致发光器件，用于解决现有热活化延迟荧光发射红光、深红光材料效率低，三线态寿命长，s1、t1、t2三者能级次序调控困难的技术问题。

2、本发明采用以下技术方案：

3、本发明一种热活化延迟荧光发射材料，具有多给体-受体型结构特征，结构通式如下：

4、

5、其中，x代表s、p、c，且以s＝o、o＝s＝o、p＝o、c＝o形态存在，ar代表苯环、稠多苯芳环和氮杂稠多苯芳环，a，b，c，d代表基团的数量，a为0～2，b为1～4，c和d为0～4；

6、受体单元为包含ar、吡嗪、五元杂环的芳香稠杂环，给体单元为z-r，z表示单键、c6-c30的芳胺或c4-c30的杂芳胺；r表示氢、卤素、-cn、-cf3、c1-c20的直链或支链烷基、c1-c20的卤代烷基、c1-c20的烷氧基或c1-c20的烷基巯基中的任意一种。

7、优选地，受体单元选取如下结构式的任意一种，具体如下：

8、

9、                                                                   

10、优选地，给体单元为以下任意一种或两种的组合：

11、

12、更优选地，z选取单键或如下结构式的任意一种，结构式具体如下：

13、

14、其中，*表示连接位点。

15、更优选地，z为芳香胺族的衍生物，包括：二苯胺、咔唑、9，9-二甲基吖啶、吩噁嗪、吩噻嗪、三苯胺、苯基咔唑、9，9-二甲基10-苯基吖啶、9-苯基吩噁嗪、9-苯基吩噻嗪及衍生物中的任意一种或者任两种的组合。

16、更优选地，r中，支链烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基，c1-c20的氟代烷基为-cf3，c1-c20的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，c1-c20的烷基巯基为甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、叔丁基巯基或辛基巯基。

17、优选地，ar选取如下结构式中的任意一种，具体如下：

18、

19、优选地，结构通式中的任一个表示的稠杂环与芳香族胺构建的衍生物的具体包括：

20、

21、

22、

23、

24、优选地，热活化延迟荧光发射材料在聚集态下能够发射黄光、红光或近红外光。

25、本发明的另一技术方案是，一种有机电致发光器件，包括ito阳极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，电子传输层和阴极，其特征在于，发光层包括所述的热活化延迟荧光发射材料。

26、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

27、本发明一种热活化延迟荧光发射材料，构筑的多给体-受体单元的分子结构，受体单元为高发光效率的含有硫氧或磷氧或羰基的五元杂环稠合吡嗪、苯类芳环共同构筑成受体单元，稠环体系中引入的多个n和s＝o或o＝s＝o或p＝o或c＝o不仅可以调节受体单元的缺电子特性，还可以通过重原子效应调节单线态和三线态之间的系间窜越转化速率常数，有效降低高电流密度下的三线态激子密度，抑制高亮度下的效率滚降。

28、进一步的，将给体安排在受体骨架芳环ar的不同位置，一方面可以产生位阻效应，减少发光分子的聚集猝灭，另一方面可以有效的调节发光分子的电荷转移态强度。

29、进一步的，给体安排受体的3-位，与2-位的芳香取代基团产生位阻效应，以降低单线态和三线态的能量差，利于反向系间窜越，产生延迟荧光。

30、进一步的，通过各类唑的缺电子特性与受体核心骨架的缺电子特性叠加，进一步增强受体单元的缺电子特性

31、进一步的，受体单元的核心骨架的硫氧或磷氧或羰基五元杂环可以有效的调节发光分子的电荷转移效应，另一方面可以有效的调节分子的激发态能级排列，利于反向系间窜越，产生高效率的热活化延迟荧光，可以根据所需的能级排列，在受体的3位上添加取代基修饰，进一步调控受体单元的电子分布特性。

32、一种有机电致发光器件，发光效率达到目前最好的报道结果，器件发光效率和颜色可以满足实用化的要求。

33、综上所述，本发明热活化延迟荧光发射材料能够有效抑制高亮度下的效率滚降，具有高的玻璃化温度和热稳定性，制备的有机电致发光器件的发光效率达到目前最好的报道结果，器件发光效率和颜色能够满足实用化的要求。

34、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，具有多给体-受体型结构特征，结构通式如下：

2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，受体单元选取如下结构式的任意一种，具体如下：

3.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，给体单元为以下任意一种或两种的组合：

4.根据权利要求3所述的热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，z选取单键或如下结构式的任意一种，结构式具体如下：

5.根据权利要求3所述的热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，z为芳香胺族的衍生物，包括：二苯胺、咔唑、9，9-二甲基吖啶、吩噁嗪、吩噻嗪、三苯胺、苯基咔唑、9，9-二甲基10-苯基吖啶、9-苯基吩噁嗪、9-苯基吩噻嗪及衍生物中的任意一种或者任两种的组合。

6.根据权利要求3所述的热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，r中，支链烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、庚基或十二烷基，c1-c20的氟代烷基为-cf3，c1-c20的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，c1-c20的烷基巯基为甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、异丙基巯基、丁基巯基、叔丁基巯基或辛基巯基。

7.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，ar选取如下结构式中的任意一种，具体如下：

8.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，结构通式中的任一个表示的稠杂环与芳香族胺构建的衍生物的具体包括：

9.根据权利要求1至8中任一项所述的热活化延迟荧光发射材料，其特征在于，热活化延迟荧光发射材料在聚集态下能够发射黄光、红光或近红外光。

10.一种有机电致发光器件，包括ito阳极，空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，电子传输层和阴极，其特征在于，发光层包括权利要求1至9中任一项所述的热活化延迟荧光发射材料。

技术总结本发明公开了一种热活化延迟荧光发射材料及制备的有机电致发光器件，将噻吩[2，3‑b]喹喔啉中的S原子氧化为亚砜、砜，将原来S原子的供电子特性改为吸电子特性，可以同步调控降低S<subgt;1</subgt;、T<subgt;1</subgt;能级，使得发光颜色红移，同时可以调控T<subgt;1</subgt;能级低于S<subgt;1</subgt;，但T<subgt;2</subgt;能级却高于S<subgt;1</subgt;能级。如此，T<subgt;1</subgt;激子通过内转化为T<subgt;2</subgt;激子，然后发生能量有利的由T<subgt;2</subgt;→S<subgt;1</subgt;的下转化RISC过程，显著加快RISC，降低三线态激子寿命，获得发光颜色更红、RISC过程更快的红光、深红光材料，实现更优的器件稳定性。技术研发人员：王栋东,张博华受保护的技术使用者：西安交通大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13