乙酸的回收方法

专利名称：乙酸的回收方法技术领域：本发明涉及从母液中回收乙酸的方法，更具体讲，涉及从生产N-甲酰基天冬氨酸酐的母液中回收乙酸的方法。α-L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸甲酯(aspartame)是一种甜味剂，它比蔗糖更甜约100-200倍。因而在饮料、食品等领域中，广泛地用作蔗糖的代替品。人们已经提出了许多方法用于aspartame的合成。方法之一包括在乙酸溶剂中，将N-保护的天冬氨酸酐与L-苯基丙氨酸或其甲酯反应，随后将反应产物酯化。该方法详见美国专利3，933，871号和4，810，816号。如上所述，合成aspartame的原料包括N-保护的天冬氨酸酐，具体地说是N-甲酰基天冬氨酸酐。该酸酐通常通过将一定量的天冬氨酸、甲酸和乙酸酐反应制得。该反应也可以在共溶剂或金属催化剂存在下进行。美国专利3，933，871号;4，526，985号;4，550，180号;和4，810，816号公开了几种生产N-甲酰基天冬氨酸酐的方法。合成N-甲酰基天冬氨酸酐所产生的混合物包括N-甲酰基天冬氨酸酐晶体，该晶体存在于母液中。在实施中，可以将晶体从母液中分离出来，然后再与L-苯基丙氨酸(或其甲酯)反应，也可以将L-苯基丙氨酸直接加入该晶体/母液混合物中。前种方法特别有利，因为最终它能获得较高的aspartame收率，并且最终产物较纯，这是由于母液中的杂质没有转移到晶体中去的缘故。分离出晶体后剩余的母液包括乙酸、乙酸酐、甲酸、甲酸乙酸酐和由天冬氨酸衍生的高沸点成分，其中乙酸占主要量。考虑到乙酸的价值，有必要从母液中回收较纯的乙酸。有一种方法包括从母液剩余物中分离出天冬氨酸衍生的物质，然后由四组分分馏方法分离乙酸。这个方法不可取，因为它太昂贵、太麻烦。因而，本领域亟需一种从含有乙酸、甲酸、乙酸酐和甲酸乙酸酐的母液中回收乙酸的简单方法。本发明提出了一种从含有乙酸、甲酸、乙酸酐和甲酸乙酸酐的母液中回收乙酸的简单方法。在优选的方案中，该方法包括的步骤有(a)将母液加热至约70℃或高于70℃，在此温度保持约1小时至24小时，使所述全部甲酸乙酸酐转化为乙酸和一氧化碳气体，并且使存在于母液中的所述乙酸酐或所述甲酸之中初始为化学计量较少的那一种物质完全耗尽，这样得到的混合物包括乙酸和乙酸酐或甲酸中未耗尽的那一种;和(b)从步骤(a)得到的混合物的剩余物中分离出乙酸。具体方案是针对生产N-甲酰基天冬氨酸酐的母液。按照该方案，通常用过滤的方法从母液中分离出N-甲酰基天冬氨酸酐晶体，然后按照前述的方法处理该母液，从而制备乙酸。通常母液还含有高沸点的天冬氨酸衍生的成分。通过简单蒸馏，可以很容易地将这些成分与乙酸分开。分离完毕后，得到的乙酸可以用于多种化学用途，包括用于生产α-L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸甲酯，即aspartame。本发明的目的之一是提供一种从含多种成分的母液中回收乙酸的简单方法。本发明的第二个目的是提供一种从生产N-甲酰基天冬氨酸酐的反应介质中回收乙酸的方法。本领域普通技术人员很容易理解本发明的这些目的和其它目的，因为下面将给出优选方案的详细说明。在优选方案的说明中，为了清楚起见而使用了特定的术语。使用这些术语意指包括按相似的方式、为了相似的目的、达到相似效果的所有技术等效物或方案。本发明提供一种从含乙酸、乙酸酐、甲酸和甲酸乙酸酐的母液中回收实质上纯的乙酸的简单方法。具体地说，本发明方法可以用来从制备N-甲酰基天冬氨酸酐的反应介质即母液中回收乙酸。如上所述，N-甲酰基天冬氨酸酐的生产方法是本领域公知的，实例见美国专利3，933，871号;4，526，985号;4，550，180号和4，810，816号。鉴于有所需要，这些专利作为本发明的参考资料。生产N-甲酰基天冬氨酸酐的母液主要含乙酸，以及少量的乙酸酐、甲酸和甲酸乙酸酐。上述这些组分称为“低沸点组分”。该母液通常还含有少量天冬氨酸衍生的物质，即N-甲酰基天冬氨酸酐、由天冬氨酸衍生的二肽等。这些组分称为“高沸点组分”。关于低沸点组分，它们之间存在着如反应式1所示的平衡关系。(甲酸) (乙酸酐) (乙酸) (甲酸乙酸酐)本发明人已经发现甲酸乙酸酐的热稳定性很差，当加热至70℃或高于70℃时，它分解为乙酸和一氧化碳。这一关系见反应式2。利用反应式1的平衡关系和反应式2的分解反应，我们发明了分离乙酸的简单方法。首先，将母液加热至70℃或以上，甲酸乙酸酐变得不稳定并分解为乙酸和一氧化碳气体，其为溶解在溶液中。优选的加热条件范围为温度在约70℃至约140℃，保持时间在约1小时至约24小时，以约2小时至约10小时为优选。因为甲酸乙酸酐的热稳定性差，它在溶液中被耗尽。结果，反应式1的平衡关系向右移动，甲酸和乙酸酐化合成为甲酸乙酸酐。该机制循环进行，因为甲酸乙酸酐的消耗导致了甲酸和乙酸酐的消耗，进一步又导致了甲酸乙酸酐的消耗。该机制自动持续进行，直至甲酸或乙酸酐之中化学计量较小的那一种全部耗尽，并且使甲酸乙酸酐全部耗尽，得到的低沸点组分包括乙酸和乙酸酐或甲酸两者中初始化学计量较多的那一种。从乙酸酐或甲酸中分离出乙酸，只需采用简单的二组分蒸馏即可。因而，本发明通过最终采用简单的二组分蒸馏从最初含四组分的母液中分离出乙酸。除二组分蒸馏外，也可采用其它分离技术如热分解技术。如果母液初始时含有高沸点组分，则很容易将其与低沸点组分分开，通常采用简常蒸馏的方法。该蒸馏可以与初始的加热母液步骤同时进行或在其之前进行，或在乙酸-乙酸酐/甲酸蒸馏之后进行。在优选方案中，在低沸点组分按所述方式分离之前以减压方式进行该步蒸馏。出于种种考虑，有时有必要对母液进行调整，以保证最终是乙酸/乙酸酐或乙酸/甲酸的混合物。所谓调整是将额外的乙酸酐或甲酸加入到母液中，关键是使添加后该组分的总化学计量量(包括原来存在于母液中的量)超过母液中另一组分原存在的化学计量量。从母液中分离出的乙酸可以有多种用途。一个很好的用途是将回收的纯乙酸用于aspartame的生产中。用下列非限定实施例对本发明作进一步说明。实施例1制备N-甲酰基天冬氨酸酐。搅拌下，用0.2g MgO处理32.2g 97%的甲酸溶液，然后用115.5g乙酸酐处理。继续搅拌20分钟后，加入66.6g L-Asp，得到的浆液在50℃搅拌5小时。混合物冷至18℃，过滤，滤饼用50ml乙酸洗涤。得到的母液进行乙酸回收，并对其进行气相色谱分析。母液的组分重量份数见下表。将母液加热到90℃，保持2.5小时，取得另一个样品。继续加热2.5小时。结果如下样品 甲酸 甲酸乙酸酐 乙酸酐 乙酸0小时 5.3 2.7 2.1 85.12.5小时/90℃ 4.3 0.6 0.4 88.55小时/90℃ 4.3 <0.2 <0.2 90.6(母液的其余部分是高沸点组分)该实施例表明，加热母液能使混合物中的两种组分即甲酸乙酸酐和乙酸酐消失，后者的化学计量量小于甲酸的化计量量(甲酸与乙酸酐的化学计量量之比为5.75∶1)。通过加热，一旦所有的乙酸酐和甲酸乙酸酐耗尽，则通过简单二组分蒸馏很容易将乙酸与剩余的甲酸分离。实施例2将100ml乙酸、1.2g乙酸酐和5.0g甲酸混合制成人造的母液。将该溶液在110℃加热22小时。加热后的样品分析表明＜0.2%甲酸、乙酸酐和甲酸乙酸酐存在于样品中。乙酸分析表明为99.3%。实施例3按实施例1的方式制备母液样品。开始先将母液减压蒸馏(温度＜50℃)，目的是使高沸点组分与低沸点组分分离。然后将低沸点组分在114℃加热2小时，再在120℃加热2小时。然后将该混合物进行分馏，甲酸/乙酸作为塔顶馏出物被除去，纯乙酸作为塔底物留下。塔底乙酸分析结果为乙酸99.6%，未检出甲酸和甲酸乙酸酐。纯乙酸的回收率为86%。我们已对本发明作了详细描述，加之参考其优选方案，很清楚，在不背离权利要求书范围的情况下进行修改和改变是完全可能的。权利要求1.一种从含乙酸、甲酸、乙酸酐和甲酸乙酸酐的母液中回收乙酸的方法，包括以下步骤(a)将所述母液加热至约70℃或高于70℃，在此温度保持约1小时至约24小时，使所述甲酸乙酸酐全部转化为乙酸和一氧化碳气体，并且使开始存在于母液中的所述乙酸酐或所述甲酸中化学计量量较小的那一种物质完全耗尽，这样得到的混合物包括乙酸和没有耗尽的乙酸酐或甲酸；以及(b)从步骤(a)所得混合物的剩余物中分离出乙酸。2.按权利要求1的方法，其中步骤(b)所述的分离步骤包括简单二组分蒸馏。3.按权利要求2的方法，其中所述母液是制备N-甲酰基天冬氨酸酐的反应介质。4.按权利要求3的方法，其中所述母液还包括天冬氨酸衍生的高沸点物质。5.按权利要求4的方法，其中所述方法包括从所述母液中分离所述天冬氨酸衍生的高沸点物质的外加步骤，所述步骤在步骤(a)之前。6.按权利要求4的方法，其中所述方法包括从所述母液中分离所述天冬氨酸衍生的高沸点物质的外加步骤，所述步骤在步骤(b)之后。7.按权利要求5的方法，其中从所述母液中分离所述天冬氨酸衍生的高沸点物质包括将全部混合物进行减压简单蒸馏。8.按权利要求6的方法，其中从所述乙酸中分离所述天冬氨酸衍生的高沸点物质包括将混合物进行减压简单蒸馏。9.按权利要求4的方法，其中步骤(a)的所述加热步骤包括在约70℃至约140℃加热所述母液。10.按权利要求9的方法，其中所述加热步骤的时间为约2小时至约10小时。11.按权利要求4的方法，包括在步骤(a)之前将额外的乙酸酐加入所述母液中，使其化学计量量超过所述甲酸化学计量量的附加步骤，从而步骤(a)得到的混合物包括乙酸酐和乙酸。12.按权利要求4的方法，包括在步骤(a)之前将额外的甲酸加入所述母液中，使其化学计量量超过所述乙酸酐化学计量量的附加步骤，从而步骤(a)得到的混合物包括甲酸和乙酸。全文摘要一种从含乙酸、甲酸、乙酸酐和甲酸乙酸酐的母液中回收乙酸的方法，包括(a)将母液加热至约70℃或高于70℃，在此温度保持约1—24小时，使所有甲酸乙酸酐转化为乙酸和一氧化碳气体，并且完全耗尽开始存在于母液中的乙酸酐或甲酸中化学计量较少的那一种，从而得到的混合物包括乙酸和未耗尽的乙酸酐或甲酸；(b)从步骤(a)所得混合物的剩余物中分离出乙酸。文档编号C07C51/44GK1091417SQ9310240公开日1994年8月31日 申请日期1993年2月27日 优先权日1991年11月21日发明者M·R·约翰逊 申请人:纽特拉斯威特公司