一种不饱和醛的复合氧化物催化剂的制备方法

专利名称：一种不饱和醛的复合氧化物催化剂的制备方法技术领域：本发明涉及一种含有钼铋复合氧化物催化剂。它主要应用于烯烃选择氧化或氨氧化反应，如丙烯或异丁烯氧化生产相应的丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯醛;丙烯或异丁烯氨氧化生产相应的丙烯腈或甲基丙烯腈。有关制不饱和醛的钼铋复合氧化催化剂的组成物和催化剂的生产方法已有报导，但是，由于烯烃选择氧化是强放热反应，加之反应温度较高，易造成深度氧化，导致催化剂选择性下降。改善催化剂的物理性能，如孔体积、比表面、孔径分布及抗压强度，便可提高催化剂的选择性。目前现有技术采用的方法是(1)制备过程中加入玻璃纤维素、聚乙烯醇、硬酯酸或季戊四醇、尿素、草酸等有机物作为成孔剂;(2)采用特殊的成型方法;(3)采用特殊的成型设备;(4)用水作为分散剂，经热处理而获得一定性能的催化剂;(5)催化剂的活性组份以金属元素的盐的形式加入等等。用上述方法制备催化剂影响催化剂的强度和催化剂的活性。而且在煅烧过程中产生有害气体污染环境，影响人身健康。同时用这样的方法生产催化剂，其工艺过程较复杂。本发明的目的就是采用一种工艺简单并能达到改善催化剂物理性能的制备方法，即改变催化剂组份中某种组份的加入形式，最终达到提高催化剂选择性的目的。本发明烯烃选择氧化复合催化剂所含组份用下式表示MoaBibFecWdAeBfCgDhOx其中Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，W为钨，A代表钴(Co)或镍(Ni)，B代表碱金属或碱土金属中至少一种元素，C代表硅，铝、钛(Si.Al.Ti)中至少一种元素，D代表磷、硼、砷、锌(P、B、As、Zn)中至少一种元素，O为氧。a.b.c.d.e.f.g.h.x分别代表每种元素的原子比，即a＝12，b＝0.5～4，c＝0～8，d＝0～4，e＝1～8，f＝0.05～3，g＝0～16，x为满足其它元素氧化态数值。为达到上述目的，本发明将其中的活性组份钼酸铵改成以氧化钼的形式加入，且勿须另加有机造孔剂，因此避免了钼酸铵与硝酸盐进行沉淀反应时而生成大量硝酸铵。用此种方法制备催化剂不仅强度好，而且具有良好的化学反应性能和物理性能。本发明上述目的是这样解决的将部份钼酸铵在300～600℃下煅烧成具有合适的物理性能的固体三氧化钼，该催化剂的活性组份中有20-40%的钼是以三氧化钼的形式加入的。将制备的三氧化钼经研磨后再与其它活性组份反应制得粉末。用该方法制备的三氧化钼具有双重作用，它不仅起活性组份的作用，而且也能起载体的作用。这样大大改善了催化剂的机械强度。以下用表1数据对比钼酸铵和三氧化钼制备的催化剂的物理和化学性能及其在丙烯氧化制丙烯醛的反应结果 由以上结果得出，用制备的三氧化钼作为钼的活性组份，其物理性能为孔体积≥0.32厘米3/克，比表面≥12米2/克，可几孔半径为0.06-0.1μm的孔径分布率≥80%，抗压强度为5-6MPa。本发明催化剂的优点是1.采用本发明制备的三氧化钼(MoO3)作为部分钼源制备的催化剂改善了催化剂物理化学性能。2.采用本发明制备的三氧化钼(MoO3)作为部分钼源制备的催化剂能够提高其转化率和选择性。3.采用本发明制备的三氧化钼(MoO3)作为部分钼源制备的催化剂勿须再加入成孔剂，这大大降低了催化剂原料成本。实施例1.在40-70℃条件下将160克钼酸铵溶于250毫升纯水中，称该液为A液。将5.5克硝酸铁、79.4克硝酸钴、26.4克硝酸镍溶于60毫升纯水中并与将88.2克硝酸铋溶于加有18毫升浓硝酸酸化的80毫升纯水中一起均匀混合，称该液为B液。在35～80℃和搅拌条件下缓慢将B液滴加到A液中，然后将20毫升溶有0.87克硼砂溶液和10毫升溶有0.74克硝酸钾溶液加入到上述混合液中并充分搅拌，再将43.7克SiO2和26克三氧化钼加入到上述混合液中，并进行充分搅拌混合，所得的料桨经过加热干燥后，再在空气流中于250℃下进行1.5小时热处理、研磨、挤成直径5毫米长5毫米的圆柱体，然后送入马福炉，在500℃条件下煅烧6小时得成品催化剂。催化剂具有下列组成Mo12Bi2Fe1.5Co3Ni1K0.08B0.1Si8将30毫这种催化剂装入一直径为25.4毫米反应管中，反应管采用盐浴加热，由7%浓度的丙烯、10%的水蒸汽、10%的氧(O2)和73%的氮(N2)组成的原料气在常压下通入反应管，在管内与催化剂接触时间2.3秒。在310℃反应温度下得到以下反应结果丙烯转化率98.5%丙烯醛收率82.5%丙烯酸收率10.7%总选择性94.6%比较例1除钼全部采用钼酸铵以外，其余条件与实例1相同。评价条件也同实例1丙烯转化率95.4%丙烯醛收率78.2%丙烯酸收率8.2%总选择性90.6%实施例2与实例1不同之处是在A液中溶有24.5克仲钨酸铵。其它条件完全同例1制得的催化剂具有下例组成Mo11W1Fe1.5Bi2Co3Ni1K0.08B0.1Si8得到下列反应结果丙烯转化率98.2%丙烯醛收率81.6%丙烯酸收率11.8%总收率95.1%比较例2除钼全部采用钼酸铵以外，其余制备原料和制备条件同例2。评价条件同例1丙烯转化率96.0%丙烯醛收率78.2%丙烯酸收率9.8%总选择性91.7%实施例3在40-70℃条件下将144.5克钼酸铵和24.5克仲钨酸铵依次溶于300毫升纯水中，称该液为A液。将55克硝酸铁，105.0克硝酸钴溶于50毫升中，并与将88.2克硝酸铋溶于加有18毫升浓硝酸酸化的80毫升纯水中一起混合均匀，称该液为B液。在35-80℃和搅拌条件下缓慢将B液滴加到A液中，然后将20毫升溶有0.73克硝酸铊溶液和10毫升溶有0.74克硝酸钾溶液加入到上述混合液中并充分搅拌，再将54.6克二氧化硅(SiO2)和26克三氧化钼(MoO3)加入到上述混合液中，并进行充分搅拌混合，所得到的浆料经过加热干燥后，在空气流中在250℃下进行1.5小时的热处理，研磨挤成直径5毫米的圆柱体，然后送入马福炉，在500条件下煅烧6小时制得成品催化剂。该催化剂具有下列组成Mo11W1Fe1.5Co4K0.07Bi2Tl0.03Si10催化剂评价同例1，得到如下反应结果丙烯转化率97.8%丙烯醛收率81.5%丙烯酸收率10.6%总选择性94.2%比较例3除钼全部采用钼酸铵以外，其余制备条件同例3。评价条件同例1丙烯转化率96.0%丙烯醛收率79.1%丙烯酸收率9.9%总选择性92.7%表2为上述实施例丙烯醛催化剂的物理性能数据权利要求1.一种用于烯烃选择氧化钼铋催化剂，其特征在于催化剂中的活性组份钼，部分以三氧化钼的形式加入勿须另加造孔剂。2.根据权利要求1所述的钼铋复合催化剂，其特征在于钼酸铵在300-600℃下制备三氧化钼。3.根据权利要求1所述的钼铋复合催化剂，其特征在于催化剂的活性组份中有20-40%的钼是以三氧化钼的形式加入的。4.根据权利要求1所述的钼铋复合催化剂，其特征在于孔体积≥0.32厘米3/克，比表面≥12米2/克，可几孔半径为0.06-0.1μm的孔径分布率≥80%。全文摘要本发明涉及一种含有钼铋复合氧化物催化剂的制备方法，该催化剂主要应用于烯烃选择氧化或氨氧化反应生成相应的醛和腈。在制备催化剂的过程中改变了现有技术钼的加入形式，且勿须另加有机物作造孔剂，不仅大幅度改善了催化剂的物理化学性能，而且大大降低了催化剂原料成本，具有很好的经济效益。本发明催化剂的物理性能为孔体积≥0.32厘米文档编号C07C45/35GK1093021SQ9310381公开日1994年10月5日 申请日期1993年4月3日 优先权日1993年4月3日发明者刘国同, 朱金明, 卫淑娟, 姜仁华 申请人:兰州化学工业公司化工研究院