一种由苯胺合成二苯胺的催化剂及其制备方法

专利名称：一种由苯胺合成二苯胺的催化剂及其制备方法技术领域：本发明涉及一种由苯胺合成二苯胺的催化剂及其制备方法。目前工业上由苯胺生产二苯胺是采用盐酸、三氯化铝、氟化硼之类的无机酸或路易斯酸作催化剂，在250—400℃的反应温度和加压下进行，由于存在大量的无机酸，难免造成严重的腐蚀，所以必须用耐腐蚀、耐压的反应器。此外催化剂需从反应后的物料中分离出来，后处理繁琐，费用高，污染严重，而且会产生大量的类似胶油状的副产。为了克服上述的缺点，曾报道用活性氧化铝或钛的氧化物为催化剂汽相合成二苯胺的方法，如GB752,859、GB1,402,707、US3,118,944，US2,514,430、JP60—51152、US4,814,504，但以上这些专利中，由于反应温度高，二苯胺的时空产率低，催化剂失活快，没有工业应用价值，US3,944,613中描述了用非结晶型硅铝催化剂在液相状态下由苯胺合成二苯胺，在反应温度340℃，反应压力2.0MPa条件下，反应6小时产物中二苯胺含量只有42％—43％，反应时间长，催化剂的活性不够高，付产较多。本发明的目的是克服上述液相法合成二苯胺催化剂存在的不足，公开一种活性高、副产少、稳定性好并可再生使用的催化剂及其制备方法。本发明所公开的催化剂是由氢型β沸石与适量的活性氧化铝组成，活性氧化铝的含量为5％w—40％(w)最好是10％w—30％(w)，氢型β沸石的SlO2/Al2O3分子比为25—100，比较好是30—70，最好是50—60。本发明的催化剂可以这样制备，将—定硅铝比的氢型β沸石与Al(OH)3粉混合，其混合重量比例为100∶8—100∶102，最好为100∶17—100∶66，然后加入适量的稀硝酸，混捏均匀，挤条成型，在60℃下干燥4—8小时，120℃下干燥4—8小时，500—700℃下焙烧8—16小时即得本发明催化剂。苯胺合成二苯胺的反应过程如下反应温度为250—400℃，比较好为280—380℃，最好是300—340℃，反应压力至少维持反应在液相状态下进行。反应过程可以采用间歇式或连续式，对连续式合成过程可以采用上进料的滴流床反应器，或下进料溢流床反应器，反应过程可以使用氮气或氢气作载气，也可以不用。本发明催化剂由于采用了β沸石，显示出高的催化活性和很好的产品选择性，副产很少，催化剂稳定性好，又由于催化剂的热稳定性好，没有负载任何其他金属组分，具有很好的再生性能。本发明的催化剂制备方法简单易行。下面的例子用于解释本发明的实施过程，但并不限制本发明。实施例1取70gSiO2/Al2O3分子比为26.94的氢型β沸石与7.5g工业生产的Al(OH)3粉相混合，再加入10％(v)的稀硝酸10ml，调合后混捏均匀，在挤条机上挤条(直径2mm)成型，于60℃下干燥4小时，120℃下干燥5小时，600℃下焙烧8小时即得催化剂PK—1，其氧化铝含量为6.5％(w)。实施例2取70gSlO2/Al2O3分子比为26.94的氢型β沸石与20g工业生产的Al(OH)3粉相混合，再加入10％(v)的稀硝酸20ml，调合后混捏均匀，在挤条机上挤条(直径2mm)成型，于60℃下干燥4小时，120℃下干燥4小时，600℃下焙烧8小时，得PK—2催化剂，其中氧化铝含量15.7％(w)。实施例3—4分别用SlO2/Al2O3分子比为47.5和61.8的氢型β沸石代替实施例2中的β沸石，各组分的加入量及制造过程同实施例2，得催化剂PK—3和PK—4。实施例5在200ml高压釜中放入50gPK—1催化剂，催化剂粒度40—8 0目，再加入苯胺100g，用氮气将釜中的空气置换三次，升压到1.0MPa开始升温，升温到320℃用氮气将釜中压力调至2.0MPa，反应2.5小时，冷却过滤，产品用气相色谱分析，其重量含量为二苯胺43.4％，苯胺55.3％，轻组分0.6％，重组分0.7％。实施例6将实施例2—4制备的催化剂PK—2、PK—3、PK—4破碎成40—60目，各取20ml(15g)分别在内径12mm、长650mm的不锈钢反应器中评价，苯胺用计量泵打入反应器底部，进料量为11.7ml/h，反应压力2.0MPa，反应物料从反应器顶部流出经冷却放入一常压分离器中，气相氨从分离器顶上排出，底部液相用气相色谱分析组成，其结果列于表1。表1催化剂反应温度液相产品组成％(w)℃ 苯胺 二苯胺副产 副产生成率％*PK—232083.46 16.37 0.241.47PK—234580.24 19.40 0.361.86PK—332085.24 14.60 0.161.10PK—334581.19 18.50 0.311.68PK—432086.16 13.70 0.141.02PK—434581.44 18.30 0.261.42*副产生成率(副产物/二苯胺)×100％实施例7将300ml(222g)粒度10—26目的PK—3催化剂装入内径25mm、长1.5 m的不锈钢反应器中，苯胺以80ml/h的进料速度进入反应器底部，并通入少量的氢气，氢气量为10L/h，反应压力为3.0MPa，反应温度320℃，物料从反应器顶部流出，经冷却进入分离器，氢气和氨从分离器顶部排出，液相用气相色谱分析，为了说明催化剂再生性能，将两次再生后催化剂的运转结果也列于表2，催化剂再生是用传统的氮氧混合气燃烧再生方法，从表2可以看出，本发明催化剂不仅具有较高的活性和稳定性，且具有良好的再生性能。表2首次运转液第一次再生后运转液相 第二次再生后运转液运转时间液相产物组成％(w) 产物组成％(w) 相产物组成％(w)苯胺 二苯胺付产物 苯胺 二苯胺 付产物 二胺 二苯胺 付产物1068.36 31.27 0.37 70.37 29.31 0.32 70.78 28.94 0.28200 70.55 29.17 0.28 71.23 28.50 0.27 72.22 27.51 0.27500 71.01 28.72 0.27 71.63 28.12 0.25800 71.77 27.98 0.25 72.25 27.50 0.251000 73.65 26.12 0.23 73.90 25.86 0.241200 75.35 24.43 0.22 75.47 24.31 0.221500 77.40 22.41 0.19 78.08 21.72 0.20权利要求1.一种由苯胺合成二苯胺的催化剂，其特征是由氢型β沸石与活性氧化铝组成，氢型β沸石的SiO2/Al2O3分子比25—100，活性氧化铝的含量5％(w)—40％(w)。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征是其中的活性氧化铝的含量最好是10％(w)—30％(w)。3.根据权利要求1所述催化剂，其特征是其中的氢型β沸石的SiO2/Al2O3分子比较好为30—70，最好是50—60。4.一种由苯胺合成二苯胺用催化剂的制备方法，其特征是将氢型β沸石与Al(OH)3粉按照100∶8—100∶102的重量比混合，加入适量的稀硝酸，混捏均匀，经挤条成型，60℃干燥4—8小时，120℃干燥4—8小时，500—700℃下焙烧8—16小时。全文摘要一种由苯胺合成二苯胺的催化剂及其制备方法。该催化剂是由氢型β沸石和活性氧化铝组成，β沸石的SiO文档编号C07C209/60GK1114240SQ9410729公开日1996年1月3日 申请日期1994年6月29日 优先权日1994年6月29日发明者朱华蓉, 刘秀森, 艾抚宾, 宋丽芝, 侯学伟, 吕志辉 申请人:中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院