一种聚合离子液体及其制备方法和应用

本发明涉及一种聚合离子液体，特别涉及一种聚合离子液体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、甲基丙烯酸甲酯(mma)是一种重要的有机化工产品，可作为合成聚甲基丙烯酸甲酯的原料，应用十分广泛。目前由于乙烯/合成气法合成路线绿色环保、成本较低、原料资源丰富，乙烯/合成气法合成mma在我国具有广泛的应用前景。

2、然而，通过乙烯/合成气法反应得到的体系中存在甲醇、副产物醋酸甲酯、丙酸甲酯以及生成物水，而常压下醋酸甲酯、丙酸甲酯会与甲醇、水会形成三元共沸体系，导致酯类、甲醇、水难以分离。

3、目前关于分离酯-醇-水三元共沸体系的报道较少，目前所使用的方法及装置均存在操作复杂且能耗较高的问题，并且所使用的萃取剂存在潜在的环境污染问题。此外，目前已有技术提出混合离子液体萃取分离酯-醇-水三元共沸体系的方法，但是离子液体仍然存在潜在的生物毒性，且离子液体难以回收，限制了萃取剂的循环使用。

4、综上，开发一种能够将酯-醇-水三元共沸体系中酯、醇、水进行高度分离，且对环境污染小、易回收的萃取剂具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明提供一种聚合离子液体，该聚合离子液体能够将酯-醇-水三元共沸体系中的酯、醇、水进行高度分离，得到高纯度的酯和醇，同时该聚合离子液体对环境污染小且易于回收。

2、本发明提供一种聚合离子液体的制备方法，该方法能够制备出上述聚合离子液体，并且该方法具有工艺简单、对设备要求低且对环境污染小等优势。

3、本发明提供一种聚合离子液体在酯-醇-水三元共沸体系中的应用，该聚合离子液体能够将酯-醇-水三元共沸体系中的酯、醇、水进行高效分离。

4、本发明还提供一种聚合离子液体在酯-醇-水三元共沸体系中的应用的方法，该方法能够使聚合离子液体在酯-醇-水三元共沸体系中充分作用，从而将酯、醇、水进行高度分离。

5、一种聚合离子液体，所述聚合离子液体包括式1的结构式：

6、

7、其中，z选自c1-c20的烷基、苯基、c7-c20的苯烷基和c1-c20的硫烷基的一种；r1选自-or、-r’or、-r中的一种，其中r选自取代或未取代的c1-c4的烷基，r’选自取代或未取代的c1-c4的亚烷基，所述取代基包括羟基和/或氨基；r2选自h或c1-c4的烷基；a-为一价阴离子。

8、如上所述的聚合离子液体，其中，a-选自酯类阴离子、酸根阴离子和卤素离子中的一种。

9、如上所述的聚合离子液体，其中，r1包括-och3、-och2ch3、-ch2och3、-ch2oh、-ch2nh2、-ch2ch2oh、-ch(nh2)ch2oh中的一种；r2包括h、ch3、ch2ch3中的一种；a-包括磷酸酯阴离子、氯离子、四氟硼酸根离子、醋酸根离子、六氟磷酸根离子、磷酸二丁酯阴离子、甲基亚磷酸酯阴离子、三氟甲基磺酸根离子、甲基磺酸根离子、对甲基苯磺酸根离子和溴离子中的一种。

10、本发明还提供一种如上所述的聚合离子液体的制备方法，其中，包括以下步骤：

11、1)将酸类或酯类物质加入含有r1和r2的n-乙烯基咪唑类物质中，进行第一反应，得到离子液体单体；

12、2)将所述离子液体单体与链转移剂在链引发剂的作用下进行第二反应，得到聚合离子液体；

13、其中，所述链转移剂包括式2的结构式：

14、

15、如上所述的聚合离子液体的制备方法，其中，所述酸类或酯类物质包括磷酸酯化合物、醋酸、四氟硼酸、氢卤酸、六氟磷酸、磷酸二丁酯、亚磷酸甲酯、三氟甲烷磺酸和甲磺酸中的一种。

16、如上所述的聚合离子液体的制备方法，其中，所述含有r1和r2的n-乙烯基咪唑类物质与酸类或酯类物质的摩尔比为(1-10)：1。

17、如上所述的聚合离子液体的制备方法，其中，所述链转移剂包括2-苯乙基苯二硫醇酯、叔丁基苯并碳二硫酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(十二烷基硫代羰基硫代硫基硫基)丙酸、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸中的一种；

18、所述链引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；

19、所述离子液体单体与链转移剂的质量比为(10-50):1，所述离子液体单体与链引发剂的质量比为(10-500):1。

20、如上所述的聚合离子液体的制备方法，其中，所述第二反应的反应温度为55-85℃，反应时间为25-35h。

21、本发明还提供一种如上所述的聚合离子液体在酯-醇-水三元共沸体系中的应用。

22、本发明还提供一种聚合离子液体在酯-醇-水三元共沸体系中的应用的方法，其中，包括以下步骤：

23、将如上所述的聚合离子液体与酯-醇-水三元混合物进行第一精馏反应，得到酯和塔釜物料，再将所述塔釜物料进行第二精馏反应，得到醇和水；

24、聚合离子液体与酯-醇-水三元混合物的质量比为1:(1-10)。

25、本发明提供的聚合离子液体具有特定的化学结构，聚合离子液体中的亲水官能团能够提高酯和醇、水之间的相对挥发度，打破酯和醇、水的共沸点，从而能够使酯从三元共沸体系中高度分离出来，并且该聚合离子液体因阳离子聚合，毒性降低，同时呈固体状态，从而有利于循环使用。

26、本发明提供的聚合离子液体的制备方法，通过酸碱中和反应以及聚合反应，从而制备出具有特定官能团的聚合离子液体，使得该聚合离子液体能够实现酯、醇、水的高度分离，并且该制备方法具有工艺简单、设备要求低、原料种类少、原料易获取等优点。

27、本发明提供的聚合离子液体在酯-醇-水三元共沸体系中的应用，该聚合离子液体能够将酯-醇-水三元共沸体系中的酯、醇、水进行高度分离。

28、本发明还提供一种聚合离子液体在酯-醇-水三元共沸体系中的应用的方法，该方法采用两步法，能够使聚合离子液体在酯-醇-水三元共沸体系中充分作用，从而将酯、醇、水进行高度分离，同时该方法具有工艺简单、设备要求低、成本低等优势。

技术特征：

1.一种聚合离子液体，其特征在于，所述聚合离子液体包括式1的结构式：

2.根据权利要求1所述的聚合离子液体，其特征在于，a-选自酯类阴离子、酸根阴离子和卤素离子中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的聚合离子液体，其特征在于，r1包括-och3、-och2ch3、-ch2och3、-ch2oh、-ch2nh2、-ch2ch2oh、-ch(nh2)ch2oh中的一种；r2包括h、-ch3、-ch2ch3中的一种；a-包括磷酸酯阴离子、氯离子、四氟硼酸根离子、醋酸根离子、六氟磷酸根离子、磷酸二丁酯阴离子、甲基亚磷酸酯阴离子、三氟甲基磺酸根离子、甲基磺酸根离子、对甲基苯磺酸根离子和溴离子中的一种。

4.一种权利要求1-3任一项所述的聚合离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的聚合离子液体的制备方法，其特征在于，所述酸类或酯类物质包括磷酸酯化合物、醋酸、四氟硼酸、氢卤酸、六氟磷酸、磷酸二丁酯、亚磷酸甲酯、三氟甲烷磺酸和甲磺酸中的一种。

6.根据权利要求4或5所述的聚合离子液体的制备方法，其特征在于，所述含有r1和r2的n-乙烯基咪唑类物质与酸类或酯类物质的摩尔比为(1-10)：1。

7.根据权利要求4-6任一项所述的聚合离子液体的制备方法，其特征在于，所述链转移剂包括2-苯乙基苯二硫醇酯、叔丁基苯并碳二硫酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(十二烷基硫代羰基硫代硫基硫基)丙酸、2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸中的一种；

8.根据权利要求4-7任一项所述的聚合离子液体的制备方法，其特征在于，所述第二反应的反应温度为55-85℃，反应时间为25-35h。

9.一种权利要求1-3任一项所述的聚合离子液体在酯-醇-水三元共沸体系中的应用。

10.一种聚合离子液体在酯-醇-水三元共沸体系中的应用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结本发明提供一种聚合离子液体及其制备方法和应用，该聚合离子液体包括式1的结构式，其中，Z选自C1‑C20的烷基、苯基、C7‑C20的苯烷基和C1‑C20的硫烷基的一种；R<subgt;1</subgt;选自‑OR、‑R’OR、‑R中的一种，其中R选自取代或未取代的C1‑C4的烃基，R’选自取代或未取代的C1‑C4的亚烃基，所述取代基包括羟基和/或氨基；R<subgt;2</subgt;选自H或C1‑C4的烃基；A<supgt;‑</supgt;为一价阴离子。本发明提供的聚合离子液体作为酯‑醇‑水三元共沸体系的萃取剂，能够将酯、醇、水高度分离，得到高纯度的酯和醇，并且具有对环境污染小和易于回收的优势。技术研发人员：张香平,郑晓妍,王刚,张国梁,李杰,刘海燕受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18