一种高纯度溴氨酸钠的精制工艺的制作方法

专利名称：一种高纯度溴氨酸钠的精制工艺的制作方法技术领域：本发明涉及一种染料中间体溴氨酸钠的精制提纯工艺。溴氨酸钠(化学名称为1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸)一般以钠盐的形式存在，但习惯上仍称为溴氨酸，在含量计算时，有时按游离酸计算，即按分子量382计算，有时按钠盐计算，即按分子量404计算，本发明所涉及的溴氨酸钠含量均按分子量404计算。溴氨酸钠是合成高档活性、酸性、分散及其它类染料不可缺少的中间体，由于溴氨酸钠质量对合成的染料质量影响很大，直接合成不经精制的溴氨酸钠不能满足合成染料的要求，因此，合成的溴氨酸钠必须经过一次或多次精制。目前所采用的溴氨酸钠精制工艺主要是将溴氨酸钠粗品溶于热水中，过滤除去不溶物，加入2％左右的硫酸钠等无机盐盐析出溴氨酸钠，这种精制工艺存在如下缺点由于在溴氨酸钠的结晶时加入大量的无机盐使杂质同时析出，精制效果差；产品中存在很多盐，溴氨酸钠含量很难提高，现有商品溴氨酸钠含量很少在96％以上；每次排出的母液含有一定量的溴氨酸钠，精制收率较低；由于加盐，使精制成本增加；每次精制要排出大量的废水，三废处理量较大。本发明的目的是克服现有溴氨酸钠精制工艺存在的缺点和不足，从而提出了一种将溴氨酸钠粗品经热水溶解、过滤、不加无机盐或加少量无机盐冷却结晶析出的高纯度溴氨酸钠精制工艺。本发明是这样实现的，溴氨酸的溴化工艺主要有两种方式，一种方式是1-氨基蒽醌-2-磺酸在水介质中，在低温下(一般在0-5℃)与溴化剂反应，为了充分利用溴化剂要加入次氯酸盐或氯酸盐；另一种溴化方式是1-氨基蒽醌-2-磺酸在硫酸或发烟硫酸介质中，在较高的温度下(一般在80-85℃)与溴化剂反应，反应之后要进行稀释稀释到硫酸浓度50-60％，溴氨酸以硫酸盐的形式析出；或者稀释到硫酸浓度30％以下进行中和或盐析，使溴氨酸以碱金属盐的形式析出。本发明是针对以上两种常用的溴氨酸的溴化方式进行溴氨酸钠精制，并把精制过程和溴化过程结合起来，具体方法是按照现有的溴氨酸钠的合成方法，即用1-氨基蒽醌经磺化和溴化得到的溴氨酸钠粗品在60-105℃，最好是在80-95℃的热水中溶解，溶液中溴氨酸的浓度是2-15％，最好是在5-10％，趁热过滤除去不溶性杂质(如果用活性炭过滤或趁热用氯苯或其它水不溶性有机溶剂萃取效果更佳)，并用少量热水洗涤不溶物滤饼，让过滤的母液和洗液不加无机盐直接冷却结晶，使溴氨酸钠析出，或者加总体积％以下无机盐，最好是0.3％以下的硫酸钠冷却析出溴氨酸钠，析出温度一般在0-50℃，最好在5-30℃，析出的溴氨酸钠过滤，滤饼为溴氨酸钠精品，滤液中含有少量溴氨酸钠及少量水不溶性杂质，但其杂质的量相对于粗溴氨酸钠来说，几乎可以忽略不计，可以完全套用于溴化工艺中。对于第一种溴化工艺，过滤母液用作溴化的介质，对于第二种溴化工艺，过滤母液用作溴化后的稀释加水，对于二次精制的过滤母液套用于一次精制，套用过滤母液基本上不影响粗氨酸钠的质量。本发明由于在溴氨酸钠的析出过程中不加盐或加少量盐，相当于重结晶过程，杂质不会同时析出，精制效果好，产品品质高；由于不进行盐析，产品中含盐很少，溴氨酸钠的含量很高，一次精制溴氨酸钠含量可达98％以上，两次精制溴氨酸钠含量可达99％以上；由于精制过程不排放母液，没有溴氨酸钠的损失，精制收率达到99％以上；由于不加盐，降低了精制成本；精制过程中没有“三废”产生。以下以实施例说明本发明的具体实施过程。实施例1在80g100％的硫酸中溶有1-氨基蒽醌-2-磺酸折合100％量为30.3g升温至80℃，在80-85℃于12小时加入28g液溴后，再反应2小时至终点，然后将物料稀释于上批精制母液中(母液中含溴氨酸钠约2g，体积约600ml)，加30％的液碱中和至PH值为7，冷却至40℃过滤，滤饼为溴氨酸钠粗品，干燥后重量为49.2g，溴氨酸钠含量为82％，折合100％重量为40.4g，溴化收率为95％。溴氨酸钠粗品加至600ml水中，加热95℃使溴氨酸钠全溶，趁热过滤，用少量热水洗涤滤饼，滤饼为以1-氨基-2，4-二溴蒽醌为主的水不溶性杂质，合并母液和洗液，加2g活性炭，于95℃搅拌15min趁热过滤除去活性炭，再用少量热水洗涤活性炭，合并母液和洗液，冷却至20℃使溴氨酸钠析出完全，过滤，滤饼为精制的溴氨酸钠产品，干燥后重38.8g，溴氨酸钠含量为98.2％，其中1-氨基-2，4-二溴蒽醌含量0.2％，1-氨基蒽醌-2-磺酸含量0.2％，母液中含有溴氨酸钠约2g，用作于下批溴化反应的稀释，精制收率99.3％。实施例2在500ml上批精制母液中，取其150ml用作溴化介质，在20℃向其中加入折合100％的1-氨基蒽醌-2-磺酸30.3g，用氢氧化钠水溶液中和至PH值为6，冷却至0-5℃，在此温度下于2小时滴加9.2g液溴，在此期间用稀氢氧化钠水溶液使体系的PH值保持在5.5-6.5，接着在同样温度下于3小时滴加25.8g含量为12％的次氯酸钠水溶液，在此期间用稀硫酸水溶液保持体系的PH值在5.5-6.5，用亚硫酸钠除去多余的溴素，在加入上批精制母液的剩余部分，搅拌均匀后过滤，滤饼为粗溴氨酸钠。干燥后重45.7g，溴氨酸钠含量87.5％，上批母液含溴氨酸钠约3g，溴化收率91.5％。溴氨酸钠粗品溶于500ml水中，加热95℃使溴氨酸钠全溶，趁热过滤，用少量热水洗涤滤饼，滤饼为以1-氨基-2，4-二溴蒽醌为主的水不溶性杂质，合并母液和洗液，加2g活性炭，于95℃搅拌15min趁热过滤除去活性炭，再用少量热水洗涤活性炭，合并母液和洗液，冷却至20℃使溴氨酸钠析出完全，过滤，滤饼为精制的溴氨酸钠产品，干燥后重37.2g，溴氨酸钠含量为98.6％，其中1-氨基-2，4-二溴葸醌含量0.2％，1-氨基蒽醌-2-磺酸含量0.3％，母液中含有溴氨酸约3g，用作于下批溴化反应的稀释，精制收率99.1％。实施例3溴化同实施例1，得到49.2g粗溴氨酸钠，加入上批二次精制母液600ml，其中含有溴氨酸钠6g，加热至95℃，趁热过滤除去不溶物，再用少量热水洗涤，合并母液和洗液，加入200g氯苯，于95℃搅拌萃取1小时，分离去氯苯，水层冷却至室温，溴氨酸钠析出，过滤，滤饼为溴氨酸钠一次精制产品，折干品重量42.9g，含量98.2％。母液约600ml，含有溴氨酸钠约2g，用于下次合成溴氨酸钠时溴化的稀释用水。一次精制的溴氨酸钠滤饼，加至600ml水中，再加入2g活性炭，升温至95℃，使溴氨酸钠全溶，趁热过滤除去活性炭，再加少量热水洗涤活性炭，合并母液和洗液，冷却至室温，使溴氨酸钠析出，过滤，滤饼为二次精制的溴氨酸钠，干燥后重37.9g，溴氨酸钠含量为99.6％，1-氨基-2，4-二溴蒽醌含量0.05％，1-氨基蒽醌-2-磺酸含量0.1％，母液约600ml，含溴氨酸钠约6g，用作下批一次精制的溶解用水。两次精制的总收率为98.4％。实施例4在80g100％的硫酸中溶有1-氨基蒽醌-2-磺酸折合100％量为30.3g升温至80℃，在80-85℃于12小时加入28g液溴，再反应2小时至终点，冷却至60℃，滴加60ml水，再用100g55％的硫酸洗涤，滤饼用上批精制母液溶解，上批母液体积600ml，其中溶有溴氨酸钠约3g，用NaOH中和至PH为7，冷却至30℃，过滤，滤饼为溴氨酸钠粗品，重43.5g，溴氨酸钠含量90.5％，溴化收率89.8％。溴氨酸钠粗品加至600ml水中，升温至90℃使其全溶，加入2g活性炭，搅拌10min，趁热过滤除去不溶物，再用少量热水洗涤滤饼，合并母液和洗液，冷却至20℃，使溴氨酸钠结晶析出，过滤，滤饼为溴氨酸钠的精制品，干燥后重36.3g，溴氨酸钠含量为98.8％，1-氨基-2，4-二溴蒽醌含量0.2％，1-氨基蒽醌-2-磺酸含量0.25％，母液体积600ml，其中含有溴氨酸钠约3g，用作下批溴化的中和介质，精制收率98.6％。对比例1溴化同实施例1，溴化到终点，将物料稀释于600ml水中，加30％的液碱中和至PH值为7，冷却至40℃，过滤，滤饼为溴氨酸钠粗品，干燥后重量为46.8g，溴氨酸钠含量为82％，折合100％重量为38.4g，溴化收率为95％。溴氨酸钠粗品加至600ml水中，加热95℃使溴氨酸钠全溶，趁热过滤，用少量热水洗涤滤饼，滤饼为以1-氨基-2，4-二溴蒽醌为主的水不溶性杂质，合并母液和洗液，加2g活性炭，于95℃搅拌15min趁热过滤除去活性炭，再用少量热水洗涤活性炭，合并母液和洗液，在80℃加入12g无水硫酸钠，冷却至20℃使溴氨酸钠析出完全，过滤，滤饼用600ml2％的硫酸钠洗涤，滤饼为精制的溴氨酸钠产品，干燥后重39.5g，溴氨酸钠含量为92.6％，其中1-氨基-2，4-二溴蒽醌含量0.7％，1-氨基蒽醌-2-磺酸含量1.2％，精制收率95.2％。对比例2溴化同实施例2，用500ml水，而不用500ml上批精制母液作为溴化介质和稀释用水，得到的粗溴氨酸钠干燥后重42.4g，溴氨酸钠含量87.5％，溴化收率91.5％。溴氨酸钠粗品溶于500ml水中，加热95℃使溴氨酸钠全溶，趁热过滤，用少量热水洗涤滤饼，滤饼为以1-氨基-2，4-二溴蒽醌为主的水不溶性杂质，合并母液和洗液，加2g活性炭，于95℃搅拌15min趁热过滤除去活性炭，再用少量热水洗涤活性炭，合并母液和洗液，在80℃加入10g无水硫酸钠，冷却至20℃使溴氨酸钠析出完全，过滤，再用500ml2％的硫酸溶液洗涤，滤饼为精制的溴氨酸钠产品，干燥后重37.5g，溴氨酸钠含量为93.3％，精制收率94.6％，溴氨酸钠中含1-氨基-2，4-二溴蒽醌0.75％，1-氨基蒽醌-2-磺酸1.3％。权利要求1.一种由1-氨基蒽醌-2-磺酸与溴化剂经溴化、过滤制成粗溴氨酸钠后，将粗溴氨酸钠加入60-105℃的热承中溶解，溶液中溴氨酸钠浓度达到2-15％，趁热过滤除去不溶杂质，用热水洗涤不溶物滤饼，过滤母液和洗液，在0-50℃下冷却结晶精制高纯度溴氨酸钠的工艺，其特征是在过滤母液和洗液中加入0-1％无机盐后，冷却结晶析出溴氨酸钠后过滤，滤液套用于溴化工艺中或套用于多次精制的前次精制中。2.根据权利要求1所述的一种高纯度溴氨酸钠的精制工艺，其特征是过滤母液和洗液一起直接冷却结晶析出溴氨酸钠。3.根据权利要求1所述的一种高纯度溴氨酸钠的精制工艺，其特征是过滤母液和洗液加入1％以下无机盐后，冷却结晶析出溴氨酸钠。4.根据权利要求1所述的一种高纯度溴氨酸钠的精制工艺，其特征是冷却结晶析出溴氨酸钠后的过滤液套用于溴化工艺中。5.根据权利要求1所述的一种高纯度溴氨酸钠的精制工艺，其特征是冷却结晶析出溴氨酸钠的过滤液套用于多次精制的前次精制中。全文摘要本发明涉及一种染料中间体溴氨酸钠的精制工艺，其特点是将溴氨酸钠的合成和精制结合起来，粗溴氨酸钠经溶解、过滤、直接冷却使溴氨酸钠析出，滤液套用于溴化工艺中或套用于多次精制的前次精制中，达到精制溴氨酸钠的目的，克服了使用无机盐盐析溴氨酸钠的工艺成本高、收率低、精制效果差的不足，且无环境污染，经济效益和社会效益显著。文档编号C07C303/00GK1141914SQ9411411公开日1997年2月5日 申请日期1994年9月24日 优先权日1994年9月24日发明者杨希川 申请人:山东省招远化工总厂