环氧柏木烷的合成方法

专利名称：环氧柏木烷的合成方法技术领域：本发明涉及环氧柏木烷的合成。其结构式为 环氧柏木烷具有持久的甘甜木香，带有琥珀和樟脑香气。适用于香水、肥皂、日用化妆品和烟草等产品的加香，安全性、稳定性均好。已有的环氧柏木烷的合成，采用如下各种方法yukagaku 1981 30(4)223—6和EP127.911都阐述应用氧气来环氧化，其存在的缺陷是付反应太多，生成多种酮衍生物；在有机化学1988.8(5)441—2，化学学报1989(6)614—617中，谢氏等报导用过硼酸钠氧化，但结果并不理想；JP87,205,200中用次氯酸钠氧化，缺点是不能获得高收率、高纯度的产品。DE2,835,940，DE3,049,434中使用PES—40来氧化，其缺点是使用强酸，使设备易腐蚀，不利于工业化生产，且有部分副反应，使产品含量不高，只有94％。本发明的目的是设计一种以有机过氧酸，并选用合适稀释剂来使柏木烯环氧化的环氧柏木烷的合成方法。本发明环氧柏木烷合成方法的技术方案是以柏木烯在有机溶剂中经环氧化反应得环氧柏木烷，其所谓的环氧化用过氧乙酸，有机溶剂是卤代烷或卤代芳烃。有机过氧酸可氧化富电子烯键成环氧化合物，反应是由过氧酸的亲电性进攻烯键而发生的，其机理如下 过氧酸氧化烯键，首先都生成环氧化合物，但若反应条件选择不当，有进一步反应生成邻二醇的酰基衍生物的可能，因而选用合适的稀释剂(有机溶剂)，而使环氧化转化率得以提高。本发明选用的合成路线为 柏木烯和过氧乙酸在5～10℃反应3小时，用卤代烃作溶剂和稀释剂，在酸性介质中，得到转化率大于85％，含量大于95％的环氧柏木烷。本发明使用的过氧乙酸浓度为20—70％，小于20％，使转化率降低，大于70％则使副产物增多，最合适的浓度为30—50％。本发明的反应温度以0～35℃为宜，过低则氧化速度减慢，使转化率降低，过高使氧化速度加快，也导致副产物增多，容易使烯生成二聚体及其他副产物，同时温度高使过氧乙酸分解加剧，最合适的温度是5—10℃，反应时间超过3小时，对本反应影响不大，但低于3小时，则转化率降低。本发明使用过氧乙酸的乙酸溶液，因在较低温度下，于酸性介质中，氧化有较好的转化率。本发明选用卤代烷或卤代芳烃作为溶剂和稀释剂，溶剂必须是对过氧乙酸不起反应，同时起稀释作用，降低过氧乙酸浓度，不使反应太激烈，以致引发其他副反应。较合适的溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和二氯苯等。本发明中，过氧乙酸与柏木烯的摩尔比为0.8—1∶1，摩尔比小于0.8∶1，使转化率降低，大于1∶1，则由于氧化性过强，酸性过大，容易生成二醇等副产物。选用的最合适摩尔比为1∶1。下面说明本发明的一个实施例。在200l搪瓷反应锅中，加入柏木烯42kg(0.2kmol，98％)，四氯化碳80kg，开搅拌机，冰盐水冷却至5℃，自计量罐中将过氧乙酸50kg(0.2kmol，30％)加人反应锅，保持温度不超过10℃，加完过氧乙酸后，在10℃继续反应3小时，中和，水洗，有机层抽入精馏塔内减压精馏，收集115—116℃/80Pa馏分，得环氧柏木烷元色粘稠液体，带持久的甘甜木香，有琥珀和樟脑香气，转化率大于85％，气相色谱分析含量大于95％，nD201.4920—1.4980。权利要求1.环氧柏木烷的合成方法，以柏木烯在有机溶剂中经环氧化反应得环氧柏木烷，其特征在于环氧化用过氧乙酸，有机溶剂是卤代烷或卤代芳烃。2.如权利要求1所述的环氧柏木烷的合成方法，其特征在于反应所用的过氧乙酸浓度是20～70％。3.如权利要求1所述的环氧柏木烷的合成方法，其特征在于反应温度是0～35℃。4.如权利要求1所述的环氧柏木烷的合成方法，其特征在于环氧化反应是在酸性条件下。5.如权利要求1所述的环氧柏木烷的合成方法，其特征在于过氧乙酸与柏木烯的摩尔比是0.8～1∶1。6.如权利要求1所述的环氧柏木烷的合成方法，其特征在于有机溶剂中卤代烷、卤代芳烃是二氯甲烷或氯仿或四氯化碳或氯苯或二氯苯。7.如权利要求1～4所述的环氧柏木烷的合成方法，其特征在于过氧乙酸的浓度是30～50％，反应温度是5～10℃，酸性条件使用的是有机酸。8.如权利要求1或5所述的环氧柏木烷的合成方法，其特征在于过氧乙酸与柏木烯的摩尔比是1∶1。全文摘要环氧柏木烷的合成方法，以柏木烯在有机溶剂中经环氧化反应得环氧柏木烷，其环氧化用过氧乙酸，有机溶剂是卤代烷或卤代芳烃。其反应温度是0～35℃，反应时间在3小时左右，转化率达85％以上，成品含量大于95％。文档编号C07D301/14GK1117968SQ9411582公开日1996年3月6日 申请日期1994年9月1日 优先权日1994年9月1日发明者杨敏华, 罗开荣 申请人:黄岩香料厂