纳米SiO₂材料催化烯烃与H₂O₂液相高选择性环氧化方法

专利名称：：纳米SiO₂材料催化烯烃与H₂O₂液相高选择性环氧化方法技术领域：：本发明涉及不使用任何含过渡金属类的催化剂而仅使用无机催化剂通过多相催化氧化制备环氧化物的化学反应过程，具体地说是一种纳米Si02材料催化的烯烃与30。/。H202液相高选择性环氧化方法。背景技术：：烯烃环氧化产物是一类用途极广的有机原料和中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。然而，除环氧乙烷外，目前工业上大部分环氧化合物如环氧丙烷、环氧苯乙烷等的生产方法还是传统的对环境有害的卣醇法和哈康法(又称间接氧化法)。烃类的高选择性氧化是二十一世纪最重要的任务之一[(a)C.L.Hill,Nature1999,401，436;(b)D.E.deVos;B.F.Sels;P.A.Jacobs,Adv.Catal.2001,46,l]，烯烃化合物在温和条件下的催化环氧化反应一直是精细化工领域中的研究重点。对于烯烃类化合物的催化环氧化，匀相催化过程有其明显的缺点，这就是催化剂的分离、回收和再循环是非常困难的。科学家一直在努力设计和制备合适的多相催化剂，这是因为这样的催化体系很容易克服匀相体系所遇到的典型困难[Z.W.Xietal.，Science2001，292,1139]。多相催化剂由于其具有易从反应体系中分离的特点而在化学和精细化工过程中发挥着重要的作用。众所周知，多相催化剂的粒度越小它们表现出的催化活性越高，纳米尺度的催化剂由于具有较大的比表面积，表面棵露有大量的活性位点，使反应物分子可以和催化剂活性位在近"分子水平"上充分接触，从而显示出远远优越于相应的块体材料的催化活性，相关的报道也非常多。4近年来开发的催化环氧化技术，使用30%11202作为氧化剂是非常普遍的，因其作为氧化剂相对来说价廉易得，而且活性氧含量高，反应后的副产物仅仅是水，环保性好，但氧化活性低，需要加入高性能催4匕齐寸[K.Jahnisch，V.Hessel，H.Lowe,M.Baerns,Angew.Chem.Int.Ed.2004，43,406]。例如中国专利CN1172922CGO公布了一种在含钛分子筛催化剂和一种盐存在下烯烃与过氧化氢反应的环氧化方法，以及中国专利CN1330642C公布了在一种沸石基催化剂和一种溶剂的存在下，由烯烃与过氧化物进行反应来制备环氧化物的方法。另外，据报道磷鴒杂多酸催化剂在相转移条件下能通过反应控制有效催化丙烯与H202环氧化制环氧环丙烷；Si02负载的金属Schiff-base配合物能有效催化乙烯环氧化生成1，2-环氧乙烷；用c/s-Mo02(L)(solv)[I^水杨基水杨酰肼]和Y分子筛形成的复合催化剂在温和条件下环氧化苯乙烯；钒的Schiff-base配合物能有效催化苯乙烯和环己烯与11202氧化剂的环氧化[(a)S.N.Rao,K.N.Munshi,N.N.Rao,J.Mol.Catal.A:Chem.2000，156,205;(b)D.M.Boghaei;S.Mohebi,J.Mol.Catal.A:Chem.2002,179，41;(c)T.P醒iyamurthy;S.Velusamy;J.Iqbal,Chem.Rev.2005,105,2329.]。然而，这些传统体系要获得高的催化活性，使用用于烯烃环氧化反应的试剂主要有过氧酸、过氧叔丁醇、次氯酸盐、亚碘酰苯、添加剂+H202等作为氧化剂。利用钛硅分子筛催化剂，可以使用质量分数为30%的工业H202做氧化剂，对环境友好，所以含钛沸石催化剂TS-1的出现及应用在当时被誉为传统匀相过程多相化的里程碑；至今该催化剂体系已经扩展到TS画1、Ti-13、Ti-MWW、Ti-MCM-41、Ti國MCM画48、Ti-SBA-15、植入型Ti-Si02等，国内郭新闻、吴鹏、李灿、夏清华等均涉及这类研究[(a)B.Notari，Adv.Catal.1996,41,23;(b)Q.H.Xia,X.Chen，T.Tatsumi,J.Mol.Catal.A:Chem.2001，176,179;(c)P.Wu，T.Tatsumi,Chem.Commun.2001,1714;(d)X.W.Guo，X.S.Wang,Catal.Today2002,74,65;(e)Q.H.Yang,CanLi,J.Catal.1999,183,128.]。这一催化体系的催化活性可比拟于性能最优异的匀相络合物和模拟酶催化体系；并且它的优点也是特别的明显，因为这些多相催化剂能被多次的过滤回收并循环使用，且可以使用30°/(^202作为氧化剂，氧化效率高、副产物少、无污染无腐蚀且符合绿色环保的要求，具有较高的应用价值。但是，对于化学工业大规模的工艺过程来说，含钛沸石的合成成本仍然比较高，并且不同孔径的沸石分子筛对底物分子具有显著的择形选择性(例如，TS-1分子筛孔径约5.4A,对较大分子的反应催化活性差)，导致了相关技术在精细化工领域的应用受到限制，以致于难以工业化。上述的环氧化催化体系的催化活性都较高，但是均涉及了过渡金属配合物、或者含金属Ti、Mg、Al的多孔合成材料活性中心，催化剂的制备成本较高、回收利用困难且易失活、易造成环境污染，在催化机理的解释方面也没有太大不同即过渡金属离子与H202作用形成活性中间体。二氧化硅作为惰性催化剂载体和分子筛的骨架成分，被广泛使用在多相催化剂的制备和多孔沸石分子筛材料的合成中，但没有任何研究提及不含过渡金属的二氧化硅及其它多孔硅基材料具有催化氧化活性。现在，我们首次发现，在"Si02—烯烃一溶剂一11202/1120"组成的多相催化反应体系中，不含过渡金属的纳米Si02材料(经SEM-EDX、ICP、AAS分析不含过渡金属)的加入对于显著提高底物转化率和环氧化选择性起着关键的作用，初步结果显示对于功能化烯烃、环烯烃及线性烯烃作用良好，可以很好克服传统沸石材料孔道尺寸择形性的限制，并可反复离心分离、洗涤、干燥、回收使用，且底物转化率、环氧化选择性均能保持，这是一个令人惊异、令人感兴趣的发现，该体系简单、廉价，符合目前的催化技术发展趋势。发明内容本发明为克服上述环氧化体系中普遍存在的主要缺点，而提出一种环氧化烯烃的方法，即纳米Si02材料催化的烯烃与H202液相高选择性环氧化方法。纳米Si02催化的烯烃与&02液相高选择性环氧化方法，它是将它是将纳米Si02材料、或经过表面改性的带有机功能基的活化Si02材料、或者沸石分子筛直接作为反应的催化剂，和反应底物烯烃、溶剂形成"Si02—烯烃一溶剂一11202/1120"多相催化环氧化反应体系中催化烯烃环氧化反应，用作环氧化氧化剂是H202,反应温度控制在0~100°C，反应时间为0.5~24h,所述烯烃为苯乙烯、环己烯、环辛烯、降水片烯、a-蒗烯、/-蒎烯、肉桂基氯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯醇、丙烯腈、1-辛烯等烯烃中的一种。该方法包括(1)不同粒子尺寸Si02催化的烯烃与11202液相高选择性环氧化方法；(2)不同来源、不同比表面积、不同粒径Si02催化的烯烃与H202液相高选择性环氧化方法；(3)各种Si02粉末材料表面经过不同带有机功能基的硅酸酯类或其它硅烷化试剂的适当改性处理，制得的一系列表面带硅烷功能基团的活化Si02材料催化的烯烃与H202液相高选择性环氧化方法；(4)各种低成本制备的不同比表面积、不同孔径的沸石分子筛材料催化的烯烃与H202液相高选择性环氧化方法。本发明的详细描述在本发明的方法中，使纳米Si02材料催化的烯烃与&02的液相选择性环氧化反应，形成相应的高选择性的环氧化产物。经过一系列催化反应及相关表征研究，Si02材料催化烯烃化合物与H2O2的环氧化作用机理可以概括为表面吸附作用促进的双分子环氧化(SurfaceAdsorptionassisted6/MolecularEpoxidation(SAME)),即这些具有比较高的比表面积(通常大于200m2/g)的硅基材料表面均具有两亲性(亲水一亲油)，可以同时将有机相中的烯烃底物分子和水相中的活性氧化剂分子吸附到一起，克服了界面张力并使之发生环氧化反应。本发明使用的高比表面积、纳米粒径的Si02材料可以从以下几个途径获取(1)直接购买的国夕卜Aldrich、Degussa、Alfa等专业/>司的aerosil-200、aerosil-300等不同规4各的商品，这些材料的比表面积介于200~350m2/g,粒径介于10~20nm;(2)直接购买国内厂家的同类产品，俗称白炭黑或者fumedsilica(由有机硅高温焚烧而得)，通常被使用来作为水热合成高纯度的杂原子沸石分子筛的原材料；(3)实验室利用超声、高速剪切、微乳化环境水解技术从有机硅出发，经低温水解、喷雾干燥、焙烧自制的纳米Si02材料(粒度小于20nm);(4)表面改性的SK)2材料使用以下带有有机功能基的硅酸酯类或其它硅烷化试剂(有(EtO)3Si-C3H6NH2、(MeO)3Si-C3H6NH2、CH3(EtO)2Si-C3H6NH2、(EtO)3Si-(CH2)3-NHC2H4NH2、CH3Si(OCH3)3、(CH3)3Si-Cl、HMDS、CH3(MeO)2Si-C3H6NHC2H4NH2等)直接与粉末纳米Si02材料反应从而使其表面进行适当改性处理，制得一系列表面带有机功能基团的活化Si02材料；(5)以简单方法低成本制备的不同比表面积、不同孔径的分子筛材料，如4A、ZSM-5、丝光';弗石、beta、SBA-15系列、Y、MCM-41系列、MCM-22、SAPOs系列、AlPOs系列等材料；(6)各类硅胶材料，如层析用硅胶、除水干燥用硅胶等(100-300目)。在本发明的方法中，催化烯烃与H202的液相选择性环氧化反应的反应溶剂选择的均是常用溶剂，价格低廉，并且反应条件易控制。其中溶剂为以下之一CH3OH、EtOH、Bu'OH、MeCOMe、MeCOEt、环己酮、CH3CN、DMF、DMA、CHC13、CH2C12、DMSO、环己烷、THF、Ether等。另外，与反应溶剂配合共同作为环氧化反应体系添加剂的是常用的、廉价的各种盐类，通过配制水溶液的质量浓度范围为0.011mol/L的盐溶液与反应溶剂共同作用提供一个更适合烯烃环氧化的反应介质。其中盐类为下列之一K2C03、Na2C03、KHC03、NaHC03、CH3COONa、CH3COOK、NaH2P04、Na2HP04、Na3P04、酒石酸《甲、酒石酸4甲、酒石酸纳、微溶性CaS04和MgS04等单一碱金属/碱土金属或混合盐类。所述1^02和烯烃的摩尔比为0.5~5。所述溶剂和盐的水溶液的体积比为31/3。所述催化剂沸石分子筛选用4A、ZSM-5、丝光沸石、beta、SBA-15系列、Y、MCM-41系列、MCM-22、SAPOs系列和AlPOs中的一种。所述反应温度为0~80°C所述反应时间为0.5~6h。在本发明的方法中，反应过程十分简单易行，而且可以高效率地催化各种烯烃高选择性的环氧化，烯烃适宜选择直链或支链的端烯、内烯、环状内烯以及带官能团的烯烃，本发明专利主要选取了苯乙烯类、环烯烃类、丙烯酸酯类、烯酮类、线性烯烃类等烯经。本发明具有如下优点(1)不使用任何过渡金属类的催化剂。本发明仅使用商业化或简单方法自制的纳米Si02材料、或经过表面改性的带有机功能基的活化Si02材料、或者低成本的普通沸石分子筛直接作为反8应的催化剂，可以带来显著的效应，避免了高成本的Ti-Si沸石、水滑石催化剂的水热合成及后处理过程，避免了有机络合物催化剂的繁瑣有机合成及纯化、避免过渡金属资源的浪费及污染等。这些Si02材料在反应后经简单后处理、活化后继续被用来催化烯烃环氧化反应，循环使用性好，大大节约成本。(2)原料的转化率高，目标产物的选择性好。现有技术原料的转化率一般在60-80%左右，存在转化不完全，并且有其他副产品，给分离带来困难。本发明在温和条件下，对多种类型烯烃催化氧化生成环氧化物时，原料的转化率高，甚至可以完全转化，并且产物仅为目标环氧化产物，没有其他副产品，反应的选择性好，收率高。(3)反应时间短，效率高。在本发明条件下，催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的反应时间为0.5~24h，较佳的反应时间为0.5~6h，同其他催化氧化制备环氧化物的方法相比较，具有反应时间短，反应效率高的优点。(4)反应条件温和，操作易于控制。本发明反应在有机溶剂中进行，反应温度控制在0-100。C，温度是影响反应时间和选择性的重要因素，在本催化氧化体系中，温度每升高10。C，反应速率就增加0.5~2倍，但温度过高，会增加能量消耗，还会造成生成目标产物的选择性变差，使产物分布复杂化，副产物增多，因此必须选才奪合适的温度。(5)成本低。现有技术主要采用次氯酸钠、过氧酸和烷基过氧化氢作为氧化剂，生产成本较高；在反应的过程中，它们生成的副产物，会给环境造成一定的危害和污染；而它们都较不稳定，易分解，且存在运输，储存和使用的不安全等缺点。本发明所用作环氧化氧化试剂是市售30%H2O2，原料价廉易得。同一系列有机过氧化物或次氯酸钠等作环氧化试剂相比较，具有使用安全，便于运输贮藏等优点。利用该发明提供得环氧化方法制备环氧化物时不需要特殊设备，具有反应条件温和，操作方便，成本相对较低的特点，具有较好的工业应用前景。(6)整个过程对环境友好，反应后的有机溶剂可以通过蒸馏的方法回收再利用，是一种绿色化学合成方法。该方法所消耗的原料只是烯烃、H202，产品为单一的环氧化物，流程简单，氧化剂消耗量很低，是一条适合于工业上大规模生产的新途径。具体实施方式以下通过几个具体的实施例对本发明的纟支术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。实施例1:在25ml的圓底烧瓶中，先后加入5ml的溶剂乙腈、5ml0.2mol/LK2C03水溶液、20mg纳米SiO2、0.21g苯乙烯(2.0mmol)、0.34gH202(3.0mmol,30%水溶液，n过氧化氢:n苯乙烯=1.5:1),然后在快速磁力搅拌下反应器升温至60。C反应6h(圓底烧瓶配冷凝管)，萃取后回收Si02、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。苯乙烯转化率95.0mol%,环氧化物选4奪性99.8%。实施例2:在50ml的圓底烧瓶中，先后加入10ml的溶剂特丁醇、10ml0.1mol/LNaHC03水溶液、50mg纳米SiO2、1.36g降冰片烯(10mmol)、1.36gH202(12mmol,30%水溶液，n过氧化氢:n苯乙烯=1.2:1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至60。C反应6h(圓底烧瓶配冷凝管)，离心后回收Si02、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。降冰片烯转化率97.2mol%,环氧化物选择性100%。实施例3在500ml的圓底烧瓶中，先后加入100ml的溶剂曱醇、100ml0.2mol/LNa3P04水溶液、100mg纳米Si02、11.0g环辛烯(100mmol)、17.0gH202(150mmol,30%水溶液，n过氧化氢:n苯乙烯=1.5:1)，然后在快速磁力搅拌下反应器升温至60。C反应6h(圆底烧瓶配冷凝管)，过滤后回收Si02、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。环辛烯转化率95.3mol%，环氧化物选择性100%。实施例4在100ml的圆底烧瓶中0.2mol/LCH3COOK水溶液,先后加入20ml的溶剂乙腈、20ml、150mgZSM-5(Si02/Al203=25)、1.04g苯乙烯(IOmmol)、1.36gH202(12mmol,30%水;容液，n过氧化氢:11苯乙烯=1.2:1),然后在快速磁力搅拌下反应器升温至60°C反应6h(圓底烧瓶配冷凝管)，离心后回收ZSM-5、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。苯乙烯转化率92.5mol%,环氧化物选择性99.6%。实施例5在100ml的圆底烧瓶中，先后加入20ml的溶剂乙腈、20ml0.2mol/LMgS04水溶液、150mgSBA-15、1.10g环辛烯(IOmmol)、1.36gH202(12mmol，30°/。水溶液，n过氧化氢:n苯乙烯=1.2:1),然后在快速磁力搅拌下反应器升温至60。C反应6h(圆底烧并瓦配冷凝管)，离心后回收SBA-15、洗涤、真空干燥。溶液用色谱进行定量分析。环辛烯转化率98.3mol%,环氧化物选择性100%。实施例622下面以表格的形式给出有代表性的实施例，催化剂优选商业化或简单方法自制的纳米Si〇2材料、或经过表面改性的带有机功能基的活化Si02材料、或者低成本的普通沸石分子筛，烯烃优选苯乙烯、环己烯、环辛烯、降冰片烯、a-蒗烯、/-蒗烯、肉桂基氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯醇、丙烯腈、"辛烯等烯烃。实施例6为空白反应实验例，即不加催化剂Si02,其实验方法和步骤遵循实施例1-5;实施例7~22的实验方法和步骤同样遵循实施例1-5,100mgSi02或沸石分子筛，50ml的溶剂乙腈、50ml盐溶液(浓度范围为0.051mol/L)，这些结果例不构成对本发明的限定。实施例烯烃n过氧化氢烯烃转化率环氧选择性n烯烃(mol%)(%)6笨乙烯1.517.176,47笨乙蜂1.085.299.811<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由上述的结果例表明，按照本发明所提供的反应条件，可以选择性的将广泛的底物氧化为环氧化物，该方法具有反应条件温和，操作易于控制，原料转化率高，目标产物的选择性好，反应时间短，效率高，成本低，整个过程环保绿色的特点，具有较好的应用前景。权利要求1、一种纳米SiO2材料催化烯烃与H2O2液相高选择性环氧化方法，它是将纳米SiO2材料、或经过表面改性的带有机功能基的活化SiO2材料、或者沸石分子筛直接作为反应的催化剂，和反应底物烯烃、溶剂形成SiO2-烯烃-溶剂-H2O2/H2O多相催化环氧化反应体系中催化烯烃环氧化反应，用作环氧化氧化剂是H2O2，反应温度控制在0～100℃，反应时间为0.5～24h，所述烯烃为苯乙烯、环己烯、环辛烯、降冰片烯、α-蒎烯、β-蒎烯、肉桂基氯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯醇、丙烯腈、1-辛烯等烯烃中的一种。2、如权利要求1所述纳米Si02材料催化烯烃与&02液相高选择性环氧化方法，其特征是所述的催化剂沸石分子筛选用4A、ZSM-5、丝光沸石、beta、SBA-15系列、Y、MCM隱41系歹寸、MCM-22、SAPOs系列和AlPOs中的一种。3、如权利要求1所述纳米Si02材料催化的烯烃与11202液相高选择性环氧化方法，其特征是所述的有机溶剂为CH3OH、EtOH、Bu《OH、MeCOMe、MeCOEt、环己酮、CH3CN、DMF、DMA、CHC13、CH2C12、DMSO、环己烷、THF和Ether中的一种。4、如权利要求1所述纳米Si02材料催化烯烃与11202液相高选择性环氧化方法，其特征是在反应体系中与反应溶剂配合共同作为环氧化反应体系中还添加有盐类添加剂，其中添加剂选择K2C03、Na2C03、KHC03、NaHC03、CH3COONa、CH3COOK、NaH2P04、Na2HP04、Na3P04、酒石酸4甲、酒石酸《甲、酒石酸纳、微溶性CaS04和MgS04中的单一碱金属或碱土金属或混合盐类。5、如权利要求1所述纳米Si02材料催化烯烃与H202液相高选择性环氧化方法，其特征在于所述反应温度为0~80°C。6、如权利要求1所述纳米Si02材料催化烯烃与11202液相高选择性环氧化方法，其特征是所述反应时间为0.5~6h。7、如权利要求1所述纳米Si02材料催化烯烃与11202液相高选择性环氧化方法，其特征是所述盐类添加剂是盐的水溶液，水溶液的质量浓度范围为0.011mol/L。8、如权利要求1所述纳米Si02材料催化烯烃与&02液相高选择性环氧化方法，其特征是所述H202和烯烃的摩尔比为0.5~5。9、如权利要求6所述纳米Si02材料催化烯烃与H202液相高选择性环氧化方法，其特征是所述溶剂和盐的水溶液的体积比为31/3。全文摘要本发明涉及不使用任何含过渡金属类的催化剂而仅使用催化剂通过多相催化氧化制备环氧化物的化学反应过程，具体地说是一种纳米SiO₂材料催化的烯烃与H₂O₂液相高选择性环氧化方法，使用纳米SiO₂材料、或经过表面改性的带有机功能基的活化SiO₂材料、或者沸石分子筛直接作为反应的催化剂，和反应底物、溶剂形成“SiO₂—烯烃—溶剂—H₂O₂/H₂O”多相催化环氧化反应体系中催化广泛烯烃环氧化反应，用作环氧化氧化试剂是市售H₂O₂，反应温度控制在0～100℃，反应时间为0.5～24h。本发明的优点为不使用任何含过渡金属类的催化剂，原料的转化率高，目标产物的选择性好，反应时间短，效率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低，整个过程环境友好。文档编号C07D303/08GK101555236SQ200910062170公开日2009年10月14日申请日期2009年5月22日优先权日2009年5月22日发明者夏清华,汤增荣,鲁新环申请人:湖北大学