一种接枝型微纳米降凝剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体而言，涉及一种接枝型微纳米降凝剂及其制备方法。

背景技术：

1、油气管道的经济、安全运行是保障油气资源安全高效开发和国民经济稳定发展的重要环节。含蜡原油是一种重要的化石能源，广泛分布于世界各大油田，当油温低于析蜡点时，原油中蜡分子随着油温的降低而不断结晶析出，析出的蜡晶易于相互搭接成网络状结构，这导致含蜡原油的凝点高，常温下粘度大、流动性很差，进而给原油的生产和运输带来诸多挑战。

2、在现有管输行业标准sy/t 5536-2016中规定，原油管道的运行温度需高于含蜡原油凝点3～5℃。虽然这种措施保证了管道运行的安全性，但加热输送能耗高、设备投资大、社会环境效益差。

3、自上世纪60年代起，人们发现在原油中添加少量降凝剂能够有效降低含蜡原油的凝点和表观粘度，提高原油的低温流动性。目前长输原油管道中常采用添加聚合物降凝剂的方法来降低原油凝点和粘度，然而，传统聚合物降凝剂仍存在对高含蜡原油降凝效果有限、抗重复加热和抗剪切能力不足、时效性差等问题。

4、近年来，受到聚合物/无机纳米材料优异性能的启发，人们将多种改性无机纳米材料引入聚合物降凝剂基体中，制备出多种纳米降凝剂。一些现有技术通过物理共混(溶液共混、熔融共混等)的方法，将有机改性的无机微纳米颗粒分散于聚合物降凝剂基体中，制备出微纳米降凝剂。但物理共混制备的复合降凝剂中，无机微纳米颗粒与有机聚合物的相容性较差，两者的相互作用较弱，所制备的复合颗粒稳定性不佳且存在大量游离的聚合物降凝剂分子，改性效果提升程度有限。为了提高聚合物降凝剂分子在纳米材料表面的吸附稳定性，一些技术在纳米材料表面引入活性双键基团，然后通过传统的溶液自由基聚合法化将降凝剂分子接枝于纳米材料表面，但是，所合成的纳米复合降凝剂中既含有接枝于颗粒表面的降凝剂分子又含有未接枝的降凝剂分子，并且降凝剂分子的接枝密度低，这导致接枝型纳米复合降凝剂对含蜡原油的作用效果不理想。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种接枝型微纳米降凝剂及其制备方法，以解决改性效果差、游离聚合物分子多、接枝密度低的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、本发明提供一种接枝型微纳米降凝剂的制备方法，以巯丙基三甲氧基硅烷作为硅源、十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，通过溶胶-凝胶法制备聚巯基硅微纳米颗粒；再以所述聚巯基硅微纳米颗粒为基体，通过巯基-烯点击反应接枝甲基丙烯酸高碳酯单体，得到所述接枝型微纳米降凝剂。

4、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

5、进一步，所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：

6、s1-1、在水中添加十二烷基苯磺酸钠，再滴加巯丙基三甲氧基硅烷乳状液；所述十二烷基苯磺酸钠的添加量为临界胶束浓度的1～5倍，滴加速率为0.5～5ml/min；

7、s1-2、在所述步骤s1-1的反应体系中，搅拌并滴入盐酸溶液将ph调为酸性，反应后得到透明溶液；所述盐酸溶液的质量浓度为20wt％～50wt％；

8、s1-3、在所述透明溶液中，搅拌并滴加氨水将ph调为碱性，继续反应得到白色不透明溶液；所述氨水的质量浓度为10wt％～30wt％；

9、s1-4、将所述白色不透明溶液用无水乙醇洗涤3-4次，将洗涤后的所述白色不透明溶液进行离心，离心后取沉淀进行干燥，得到所述聚巯基硅微纳米颗粒。

10、进一步，所述步骤s1-2中的搅拌和所述步骤s1-3中的搅拌均为匀速搅拌；所述步骤s1-2的搅拌速率为第一速率，所述步骤s1-3的搅拌速率为第二速率，所述第一速率和所述第二速率相同或不同，并且均为500-1000rpm。

11、进一步，所述步骤s1-4中，离心时间为30～60min，离心转速为5000～20000r/min，干燥时间为6～12h，干燥温度为40～60℃。

12、进一步，所述巯基-烯点击反应的溶剂为四氢呋喃，引发剂为安息香双甲醚，反应温度为20～40℃，反应条件为紫外照射。

13、进一步，所述接枝包括以下步骤：

14、s2-1、在反应容器中持续通入n2排出空气，保证所述反应容器密闭；

15、s2-2、将所述聚巯基硅微纳米颗粒和甲基丙烯酸酯单体加入所述反应容器中，并向所述反应容器中加入四氢呋喃，得到第一混合溶液；对所述混合溶液进行超声处理使所述聚巯基硅微纳米颗粒和所述甲基丙烯酸高碳酯单体充分分散在四氢呋喃中；其中，所述聚巯基硅微纳米颗粒和所述甲基丙烯酸高碳酯单体的摩尔质量比为1:3或3:1。

16、s2-3、在步骤s2-2的所述混合溶液中加入安息香双甲醚并匀速搅拌，得到第二混合溶液；保持所述反应容器密封，并采用循环水浴保持所述反应温度；其中，安息香双甲醚的添加量为所述混合溶液的质量的4％～12％。

17、s2-4、对所述第二混合溶液进行所述紫外照射；

18、s2-5、反应结束后，将所述第二混合溶液与甲醇混合，并持续搅拌至出现絮状物沉淀；保留所述絮状物沉淀，采用甲醇对所述絮状物沉淀进行洗涤和真空干燥，得到所述接枝型微纳米降凝剂；所述真空干燥的时间为18-30小时，所述真空干燥的温度为60～80℃。

19、进一步，所述步骤s2-2中，超声处理时间为30～120min；所述甲基丙烯酸高碳酯单体为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十二酯的一种。

20、进一步，所述步骤s2-3中，所述匀速搅拌的速率为300～600rpm。

21、进一步，所述步骤s2-4中，采用紫外光灯进行所述紫外照射，所述紫外光灯的功率为20～60w，所述紫外照射的时间为1～6h。

22、本发明还提供一种接枝型微纳米降凝剂，采用如上述的制备方法制备得到。

23、本发明的有益效果是：

24、(1)本发明的接枝型微纳米降凝剂的制备方法，利用巯基-烯点击反应在聚巯基硅纳米颗粒(pmpsq)表面接枝降凝剂单体，能够制备出高密度接枝型纳米降凝剂；

25、(2)本发明的接枝型微纳米降凝剂的制备方法，反应活性更高、反应条件简单，聚合产物更规整、产物易分离提纯；

26、(3)本发明的接枝型微纳米降凝剂，能够使蜡分子沿针型方向的生长受到抑制，而垂直面的生长得到促进，蜡晶由细长针状变成短而粗的棒状结构，更加致密紧凑，减少了晶液界面和对液态油的束缚，因此在低温环境下不容易发生胶凝，流变性得到改善；

27、(4)本发明的接枝型微纳米降凝剂，能够显著改善含蜡原油的低温流变性，达到良好的降凝效果。

技术特征：

1.一种接枝型微纳米降凝剂的制备方法，其特征在于，以巯丙基三甲氧基硅烷作为硅源、十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，通过溶胶-凝胶法制备聚巯基硅微纳米颗粒；再以所述聚巯基硅微纳米颗粒为基体，通过巯基-烯点击反应接枝甲基丙烯酸高碳酯单体，得到所述接枝型微纳米降凝剂。

2.根据权利要求1所述的一种接枝型微纳米降凝剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种接枝型微纳米降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1-2中的搅拌和所述步骤s1-3中的搅拌均为匀速搅拌；所述步骤s1-2的搅拌速率为第一速率，所述步骤s1-3的搅拌速率为第二速率，所述第一速率和所述第二速率相同或不同，并且均为500-1000rpm。

4.根据权利要求2所述的一种接枝型微纳米降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1-4中，离心时间为30～60min，离心转速为5000～20000r/min，干燥时间为6～12h，干燥温度为40～60℃。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的一种接枝型微纳米降凝剂的制备方法，其特征在于，所述巯基-烯点击反应的溶剂为四氢呋喃，引发剂为安息香双甲醚，反应温度为20～40℃，反应条件为紫外照射。

6.根据权利要求5所述的一种接枝型微纳米降凝剂的制备方法，其特征在于，所述接枝包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种接枝型微纳米降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2-2中，超声处理时间为30～120min；所述甲基丙烯酸高碳酯单体为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十二酯的一种。

8.根据权利要求6所述的一种接枝型微纳米降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2-3中，所述匀速搅拌的速率为300～600rpm。

9.根据权利要求6所述的一种接枝型微纳米降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2-4中，采用紫外光灯进行所述紫外照射，所述紫外光灯的功率为20～60w，所述紫外照射的时间为1～6h。

10.一种接枝型微纳米降凝剂，其特征在于，采用如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。

技术总结本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种接枝型微纳米降凝剂及其制备方法。该方法以巯丙基三甲氧基硅烷作为硅源、十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，通过溶胶‑凝胶法制备聚巯基硅微纳米颗粒；再以聚巯基硅微纳米颗粒为基体，通过巯基‑烯点击反应接枝甲基丙烯酸高碳酯单体，得到接枝型微纳米降凝剂。该方法利用巯基‑烯点击反应在PMPSQ表面接枝降凝剂单体，能够制备出高密度接枝型纳米降凝剂，反应活性更高、反应条件简单，聚合产物更规整、产物易分离提纯；该降凝剂能够显著改善含蜡原油的低温流变性，达到良好的降凝效果。技术研发人员：李其抚,闫锋,聂超飞,杨承光,莫琳琳,陈思杭,霍连风,陈帝武,翟剑楠受保护的技术使用者：国家石油天然气管网集团有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18