一种功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物及其制备方法和应用

本发明涉及电子器件，特别涉及一种功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、相比于无机场效应晶体管的制备，有机聚合物场效应晶体管可通过丝网印刷、喷墨打印等方式制备，易于实现大面积、大批量的连续生产，降低了生产成本，简化了工艺。聚合物场效应晶体管可广泛用于大规模集成电路、有源矩阵显示器、传感器和电子商标等方面，成为国内外研究和投入的重点和热点。

2、吡咯并吡咯二酮(简称dpp)分子具有大的π共平面结构、强的吸电子能力、合成简单高效和易于烷基链修饰改进溶解性等因而深受科研人员的广泛关注和研究。聚合物促溶性柔性链的选择对聚合物的形貌影响很大，适当的柔性链选择可促进聚合物分子形成有序堆积、薄膜形态得到改善进而提高晶体管器件性能。柔性链长度的变化、位置的变化及蓬松度的变化等都可影响上述性能，因而得到广泛的研究(h.bronstein,d.s.leem,r.hamilton,p.woebkenberg,s.king,w.zhang,r.s.ashraf,m.heeney,t.d.anthopoulos,j.de mello,i.mcculloch.macromolecules 2011,44,6649-6652；g j n wang,lshaw,jxu,t kurosawa,b c schroeder,j y oh,s j benight,z bao.advanced functionalmaterials,2016,26(40):7254-7262；h f wen,h c wu,j aimi,c chung,y c chiang,c ckuo,w c chen.macromolecules,2017,50(13):4982–4992)。

3、功能性侧链如氟链由于其特殊的性能也被引入到聚合物中，但是由于氟链间相互作用较强，使得氟链修饰聚合物溶解性差，在溶液中易析出，导致末端氟链修饰聚合物可溶液加工性差(h.-g.jeong,b.lim,d.khim,m.han,j.lee,j.kim,j.-m.yun,k.cho,j.-w.park,d.-y.kim.adv.mater.2013,25,6416-6422)。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物及其制备方法和应用。本发明提供的功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物具有良好的溶解性和otfts的迁移率。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物，具有式i所示结构：

4、

5、式i中，

6、t1、t2独立地为1～20的整数；

7、t3、t4独立地为1～16的整数；

8、t5、t6独立地为1～10的整数；

9、m、n独立地为5～100的整数；

10、ar为芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种。

11、优选的，所述r1为碳原子总数为6～44的燕尾侧链；

12、所述r2为半氟烷基取代的支链烷基链，所述r2的碳原子总数为12～60、氟原子总数为10～46；

13、所述芳基选自单环芳基、双环芳基和多环芳基中的任意一种；所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中的杂原子选自氧、硫和硒中的至少一种；所述含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中，所述取代基为c1-c50的烷基、c1-c50的烷氧基、c1-c50的烷基硫代、腈基和卤素原子的任意一种，所述取代基的个数为1～4的整数。

14、优选的，所述r1为2-戊基庚基、2-己基辛基、2-庚基壬基、2-辛基癸基、2-壬基十一烷基、2-癸基十二烷基或2-十一烷基十三烷基；

15、所述r2中的支链烷基链为4-十一烷基十五烷基、4-十二烷基十六烷基或4-十三烷基十七烷基，所述r2中的半氟烷基取代氟链为九氟丁基、七氟丙基或五氟乙基。

16、优选的，所述ar具有如下所示结构：

17、

18、

19、上述基团中，r3、r4独立地选自氢、c1-c50的烷基、c1-c50的烷氧基、腈基及卤素原子中的任意一种。

20、本发明提供了上述功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物的制备方法，包括以下步骤：

21、在惰性气体、钯催化剂和膦配体的条件下，将具有式m1所示结构的单体、具有式m2所示结构的单体、具有式m3所示结构的单体和有机溶剂混合，进行聚合反应，得到功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物；

22、

23、

24、式m3中，y为三烷基锡基或硼酸酯基。

25、优选的，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、三(三对甲基苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双(1,4-联苯膦)丁基二氯化钯中的一种或几种；

26、所述膦配体为三苯基膦、邻三甲苯基膦、三(2-呋喃基)膦和2-(二叔丁基膦)联苯中的一种或几种。

27、优选的，所述具有式m1所示结构的单体、具有式m2所示结构的单体、具有式m3所示结构的单体的摩尔比为1:1～5.05:2～6.05；

28、所述钯催化剂、膦配体与具有式m1所示结构的单体的摩尔比为0.01～0.05:0.09～0.12:1。

29、优选的，所述聚合反应的温度为100～130℃，时间为24～72h。

30、优选的，所述聚合反应后，还包括向所得聚合反应体系中加入封端剂进行封端处理；

31、所述封端剂为苯硼酸和/或溴苯。

32、本发明提供了上述功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物在电子器件中的应用。

33、本发明提供了一种功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物(简称dpp基三元聚合物)，本发明通过将具有r1结构的烷基燕尾侧链引入到三元聚合物中，其具有良好的促溶性，能够明显改善末端氟链支链烷基链修饰聚合物的溶解性，所得dpp基三元聚合物在常规溶剂(如三氯甲烷、甲苯、氯苯等)中具有良好的溶解性，室温溶解率可达15mg/ml以上。

34、同时，本发明提供的dpp基三元聚合物是线性的受体-给体–受体(a-d-a)构型共轭分子，具有ada交替构型和刚性的大π平面结构，有利于制备高迁移率的otfts器件；本发明提供的dpp基三元聚合物具有较低的最高占有分子轨道(homo)能级(大约5.22ev)，对氧的稳定性高具有很好的抗氧化能力，跟金电极匹配良好，有利于获得高迁移率的otfts器件。

35、本发明提供的dpp基三元聚合物可作为载流子传输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(oled)、场效应管(fet)和太阳能电池的有效元件。实施例结果表明，以本发明dpp基三元聚合物为有机半导体层制备的有机场效应晶体管(otfts)的迁移率(μ)最高为7.6×10-3cm2/v·s，在otfts中有良好的应用前景。

36、本发明提供了上述功能侧链取代吡咯并吡咯二酮基三元聚合物的制备方法，此法具有简单高效、原料价格廉价、合成成本低的优点；本发明提供的制备方法普适性高，重复性好，可以推广应用到其他含各种缺电子的受体单元(a)的聚合物的合成。