一种高阻燃生物基TPU热塑性弹性体及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，涉及一种高阻燃生物基tpu热塑性弹性体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、生物基tpu是一种生物基含量高的热塑性聚氨酯弹性体(tpu)，它源自可再生资源，例如玉米秸秆衍生的生物基多元醇和米糠蜡等原料制造而成。相较于传统的石化tpu，生物基tpu具有显著的绿色生产优势，能有效节能减排，顺应全球低碳环保的发展趋势。这种环保型材料——生物基tpu，因其高强度、高韧性、出色的耐油性及抗黄变性能，在鞋服、薄膜、消费电子、食品接触等多个领域内广泛应用。其低排放特性和可再生属性对于助力实现双碳目标具有积极推动作用，预计在未来十年内可能替代至少20％(大约8000亿美元市值)的传统石化产品市场。

2、生物基tpu线缆材料不仅具备生物基tpu本身的优良弹性及耐磨性能，能够承受较高的拉伸和压缩负载，适用于多种应用场景，而且具有良好的耐热、耐老化性能，能够在高温、高湿等恶劣环境下保持稳定，有效延长线缆的使用寿命。另外，生物基tpu线缆材料的密度相对较低，相较于传统线缆材料更轻，从而在运输和使用阶段降低了成本。尤为重要的是，生物基tpu线缆材料源于可再生资源，完全符合环境保护和可持续发展的核心理念，这无疑将成为未来市场需求的主流方向。

3、鉴于环保意识日益增强和可持续发展策略的深入推进，生物基tpu线缆材料预计将逐步取代传统的线缆材料，成为市场上占主导地位的产品。考虑到线缆材料长期在高温带电环境中运行，很容易引发高温火灾等安全事故，对线缆材料进行阻燃处理至关重要，此举能大幅度降低火灾发生时电线电缆的火灾蔓延风险，从而保障建筑、交通运输、工业生产以及船舶航海等领域的关键设备安全和人员生命安全。然而，当前具有高效阻燃性能的生物基tpu线缆材料仍是一项亟待攻克的难题。因此，研发一种兼具低成本、环保特性和高阻燃性能的生物基tpu热塑性弹性体配方是满足市场需求的关键举措。

4、中国专利申请文件(cn113912822a)公开了一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用，该热塑性聚氨酯弹性体的原料包括多元醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂和接枝溶液；所述接枝溶液包括丙烯基单体、引发剂和醇类溶剂。但是该发明的改性过程需要通过高能等离子进行表面处理，该方法功耗较高，同时也会对材料的微表面造成一定的损坏。

5、中国专利申请文件(cn107903369a)公开了一种有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法及其用途，通过选用特殊结构的增容剂来改变硬段的特性，并通过优化制备工艺，来提升聚有机硅氧烷与硬段之间的相容性。但是该发明通过加入特定的增溶剂使pdms与tpu硬段实现物理相容，由于二者极性差别较大，这种物理相容的方式在高比例互溶条件下极易发生团聚，脱层等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种环境友好型的高阻燃生物基tpu热塑性弹性体。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高阻燃生物基tpu热塑性弹性体，所述tpu热塑性弹性体包括如下质量份数的原料：80-120生物基异氰酸酯、8-12份端羟基聚合物、8-15份生物基多元醇、8-15份扩链剂。

3、在上述一种高阻燃生物基tpu热塑性弹性体中，端羟基聚合物为具有乙烯基基团和环氧基团中至少一种的端羟基聚合物。

4、作为优选，端羟基聚合物为具有乙烯基基团和环氧基团中至少一种的端羟基聚烯烃。

5、在上述一种高阻燃生物基tpu热塑性弹性体中，生物基多元醇包括菜籽油基多元醇、玉米油基多元醇、秸秆基多元醇、蓖麻油基多元醇、稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇中的至少一种。

6、作为优选，生物基异氰酸酯包括菜籽油基异氰酸酯、玉米油基异氰酸酯、秸秆基异氰酸酯、蓖麻油基异氰酸酯、稻壳基异氰酸酯和甜菜渣基异氰酸酯、生物基大豆油异氰酸酯、生物基氨基酸异氰酸酯、生物基油酸异氰酸酯中的至少一种。

7、在上述一种高阻燃生物基tpu热塑性弹性体中，扩链剂包括植物油二元醇、脂肪酸二元醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，4-环己二醇、一缩二乙二醇、氢化双酚a、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、二乙酸胺、二乙基甲苯二胺、α-甘油丙基醚中的至少一种。

8、在上述一种高阻燃生物基tpu热塑性弹性体中，所述tpu热塑性弹性体包括如下结构：

9、

10、其中r含有c＝c或环氧基团，n＝8-34。

11、本发明还提供了一种上述高阻燃生物基tpu热塑性弹性体的制备方法，所述方法包括如下步骤：

12、s1、将端羟基聚合物、生物基多元醇、扩链剂进行干燥处理；

13、s2、然后将端羟基聚合物、生物基多元醇、扩链剂和生物基异氰酸酯进行均匀混合，再进行固化处理得高阻燃生物基tpu热塑性弹性体。

14、作为优选，干燥处理为在80-120℃真空干燥2-12h。

15、作为优选，固化处理温度为75-85℃，时间为20-30h。

16、本发明还提供了一种生物基tpu线缆料，所述生物基tpu线缆料由上述高阻燃生物基tpu热塑性弹性体制备而成。

17、本发明还提供了一种上述生物基tpu线缆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

18、s1、将高阻燃生物基tpu热塑性弹性体熔融挤出得到生物基tpu线缆料半成品；

19、s2、将生物基tpu线缆料半成品置于含反应型阻燃剂和引发剂的溶液中，再进行加热或紫外辐照，最后干燥处理得生物基tpu线缆料。

20、本发明运用具有乙烯基或环氧基团的端羟基聚合物作为软段构造基础，首先成功研制出一种含有特殊侧链引发单元的热塑性生物基聚氨酯弹性体制备技术。在这种弹性体的基体材料中，所固有的乙烯基或环氧基团充当了功能性改性的关键反应点，赋予材料二次改性的可能性。在完成主体聚合物的制备后，紧接着通过自由基引发的表面改性技术，将那些具有双键或环氧基团的反应型阻燃剂分子精准地接枝到生物基聚氨酯材料的表面，形成一层富含阻燃功能的界面层。

21、传统隔绝型阻燃剂的添加方法是将其均匀分散于树脂之中，在遭遇火源时，阻燃剂成分会在树脂外部缓慢析出并聚集形成一层阻燃屏障，此屏障能够有效隔断空气接触，减缓热能的传播，以此达成阻燃效应。不过，这种机制往往要求在燃烧初期有一段时间来形成完整的阻隔层。相较之下，本发明通过表面改性实现了在生物基聚氨酯材料表面快速建立高效且稳定的阻燃层，明显增强了对热源和氧气进入的阻挡效能。此外，通过实施聚合化学改性，本发明不仅能确保阻燃剂在材料表面的良好稳定性，防止其在使用过程中迁移损失，而且还能在强化阻燃性能的同时，最大限度地保留和维持树脂原有的力学性能，使之在发挥阻燃作用的同时不失其物理强度和耐久性。

22、在上述的一种生物基tpu线缆料的制备方法中，反应型阻燃剂为带有c＝c键或环氧基团的卤系、磷系、氮系、硫系、磷-卤系、磷-氮系、硅系阻燃剂中的至少一种。

23、作为优选，反应型阻燃剂为四溴双酚a环氧丙基醚、反应型二溴丙烯阻燃剂、反应型3,4―二溴-1,2-环氧-丁烷阻燃剂、反应型环氧溴丙烷阻燃剂、反应型2-环氧乙烷(三溴甲基)中的至少一种。

24、作为优选，步骤s2引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化氢、安息香、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香双甲醚中的至少一种。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、1.本发明生物基tpu线缆料采用可再生资源的生物基多元醇制备而成，符合环境保护和可持续发展的理念，而且能够大幅度降低制备成本。

27、2.本发明可通过特定的表面改性方法在生物基聚氨酯热塑性弹性体获得高效的阻燃外表面，使得制备的生物基tpu线缆料阻隔热源和氧气的效率得到极大提升。

28、3.本发明通过聚合化学改性的方式同时保证了生物基tpu线缆料制备过程中阻燃剂的稳定性和耐迁移性。