一种有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法

本发明涉及机械氧化还原，具体涉及一种有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法。

背景技术：

1、机械力化学是利用机械力诱导化学反应的化学，自1887年发展以来，在无机合成和材料科学中得到了广泛的应用，但其在有机合成中的应用则比较晚。氢化脱卤反应已经通过其他方法进行，例如金属-卤素置换反应，金属介导的还原，光化学还原，和自由基还原脱卤等。其中一些反应避免不了存在一些问题，如使用有毒和易爆试剂、产生化学计量的金属废物、选择性差和官能团容忍度低而易受到破坏。在基于自由基的新合成方法的开发中，光氧化还原催化已被用于有效地利用碳-卤键的潜在反应性。迄今为止，通过光催化利用含碘、溴、氯和氟的c-x键的转化已经有了很好的记录，但是光催化的成本、有机溶剂的使用和光穿透问题阻碍了其实际应用。

2、球磨是机械化学的常用工具之一，它利用球-反应物碰撞释放的机械能，在无溶剂的环境中实现试剂的有效混合，从而加速化学反应。目前，机械化学已被广泛应用于有机催化和金属催化转化中，如suzuki-miyaura偶联，烯烃复分解，c-h活化等。然而，与光氧化还原催化的巨大成功相比，机械氧化还原反应领域仍处于起步阶段，通过机械力直接激活稳定的有机卤化物仍然具有挑战性。

3、使用高度极化的压电材料作为机械氧化催化剂可以通过机械力来打破化学键的替代方法。当受到应力时，压电晶体的非中心对称性质导致了应变诱导的压电电势，因此电荷可以穿过压电材料/溶液界面并触发通常在传统机械化学条件下惰性的氧化还原反应。在过去的十年中，这一概念已经从水分解反应急剧扩展到其他催化反应，以解决环境污染问题。在合成化学研究中，机械氧化催化首次被应用于调控自由基聚合。随后，ito小组通过球磨和压电batio3的方法开创了芳基重氮盐的机械化学芳基化和硼化的工作，报道了在机械化学条件下，以聚合物为自由基引发剂的自由基链式反应。该反应除了球磨处理外还需要额外的加热，并且主要适用于有机碘化物。

4、目前机械氧化还原反应的底物范围主要针对较不稳定的的化学键，对于较为稳定的碳卤键，尤其是稳定的碳溴，碳氯键难以有效的去进行转换。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，包括以下步骤：

4、在惰性气体环境下，将有机卤化物、机械氧化还原催化剂和三(三甲基硅基)硅烷混合得到混合物，对所述混合物施加机械应力，使得所述有机卤化物发生机械氧化还原脱卤反应得到相应烷烃；

5、所述有机卤化物为烷基卤化物或芳基卤化物。

6、进一步地，所述机械氧化还原催化剂为氧化锌纳米颗粒、钛酸钡纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒，所述氧化锌纳米颗粒优选为介孔氧化锌纳米颗粒。

7、本发明的机械氧化还原脱卤方法中，具有优异催化性能的介孔氧化锌纳米颗粒(m-zno)活化碳卤键形成碳自由基，通过氢原子转移(hat)和随后的卤素原子转移(xat)机制与三(三甲基硅基)硅烷(ttmss)反应，产生所需的还原产物。本发明使用便宜且可进行回收的介孔氧化锌纳米颗粒作为机械氧化还原催化剂，成功实现了在机械力作用下对有机卤化物的处理，未使用污染环境的溶剂，可在无溶剂或者极少量的溶剂的条件下反应，保证了有机卤化物在被短时间内被处理的同时，单体转化率相对较高。本发明机械氧化还原脱卤方法对烷基卤代物和较为稳定的芳基卤化物这两类典型的单体均可使用，具有广泛的应用前景。

8、进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气。

9、进一步地，所述烷基卤化物为r-x，x为卤素，卤素所连的碳在碳链上而不是苯环上，r-x可以为

10、进一步地，所述芳基卤化物ar-x的结构式为其中r1选自氰基、酯基、酰基、羧基、硝基、烷基、苯基、酰胺基、酰氧基、氨基、羟基和烷氧基中的一种或几种，x为卤素。

11、进一步地，所述混合物中还包括无机盐，所述无机盐为溴化钠或溴化钾。

12、烷基卤化物的机械氧化还原脱卤可以不添加无机盐，芳基卤化物的机械氧化还原脱卤优选添加无机盐。

13、进一步地，所述有机卤化物、三(三甲基硅基)硅烷和无机盐的摩尔比为1:2:(1～2)。

14、进一步地，所述混合物中机械氧化还原催化剂的质量分数为5％～15％。

15、进一步地，所述介孔氧化锌纳米颗粒的孔径为2～50nm。

16、进一步地，所述机械氧化还原脱卤反应的时间为3～8h。

17、进一步地，施加机械应力的方式为球磨或超声。

18、在具体实施方式中，球磨的具体操作为：在惰性气体环境下，将混合物加入不锈钢球磨罐中，放入不锈钢研磨珠，将球磨罐拧紧后置于球磨仪上，设定反应频率为15～30hz，反应时间为3～4h。

19、在具体实施方式中，超声的具体操作为：在惰性气体环境下，将混合物加入安瓿瓶中，通过双排管对体系进行脱气除氧，浸泡在超声浴(30～35℃，40～50khz,100～110w)中，超声7～8h。

20、进一步地，反应结束后还包括采用有机溶剂溶解产物并萃取的步骤。

21、在具体实施方式中，反应结束后采用有机溶剂溶解产物，离心取上层清液用乙酸乙酯/水进行分液萃取，分离下层水相，上层有机相通过旋转蒸发仪去除多余的溶剂，通过柱层析法得到有机卤化物脱卤后的烷烃。

22、进一步地，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基苯胺和1,4-二氧六环中的一种或几种。

23、本发明的有益效果：

24、本发明使用便宜且可进行回收的机械氧化还原催化剂，成功实现了在机械力作用下对有机卤化物的处理，未使用污染环境的溶剂，可在无溶剂或者极少量的溶剂的条件下反应，保证了有机卤化物在被短时间内被处理的同时，单体转化率相对较高。本发明机械氧化还原脱卤方法对烷基卤代物和较为稳定的芳基卤化物这两类典型的单体均可使用，具有广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，其特征在于，所述烷基卤化物为x为卤素。

3.根据权利要求1所述的有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，其特征在于，所述芳基卤化物的结构式为其中r1选自氰基、酯基、酰基、羧基、硝基、烷基、苯基、酰胺基、酰氧基、氨基、羟基和烷氧基中的一种或几种，x为卤素。

4.根据权利要求1所述的有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，其特征在于，所述混合物中还包括无机盐，所述无机盐为溴化钠或溴化钾。

5.根据权利要求4所述的有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，其特征在于，所述有机卤化物、三(三甲基硅基)硅烷和无机盐的摩尔比为1:2:(1～2)。

6.根据权利要求1所述的有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，其特征在于，所述混合物中机械氧化还原催化剂的质量分数为5％～15％。

7.根据权利要求1所述的有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，其特征在于，所述机械氧化还原催化剂为氧化锌纳米颗粒、钛酸钡纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒。

8.根据权利要求1所述的有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，其特征在于，施加机械应力的方式为球磨或超声。

9.根据权利要求1所述的有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，其特征在于，反应结束后还包括采用有机溶剂溶解产物并萃取的步骤。

10.根据权利要求9所述的有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，其特征在于，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基苯胺和1,4-二氧六环中的一种或几种。

技术总结本发明公开了一种有机卤化物的机械氧化还原脱卤方法，包括以下步骤：在惰性气体环境下，将有机卤化物、机械氧化还原催化剂和三(三甲基硅基)硅烷混合得到混合物，对所述混合物施加机械应力，使得所述有机卤化物发生机械氧化还原脱卤反应得到相应烷烃；所述有机卤化物为烷基卤化物或芳基卤化物。本发明使用机械氧化还原催化剂和三(三甲基硅基)硅烷成功实现了在机械力作用下对有机卤化物的处理，未使用污染环境的溶剂，可在无溶剂或者极少量的溶剂的条件下反应，保证了有机卤化物在被短时间内被处理的同时，单体转化率相对较高。本发明机械氧化还原脱卤方法对烷基卤代物和较为稳定的芳基卤化物这两类单体均可使用，具有广泛的应用前景。技术研发人员：王召,李正恒受保护的技术使用者：苏州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18