表面接枝聚共轭二烯改性二氧化硅复合材料及其制备方法

本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是涉及一种表面接枝聚共轭二烯改性二氧化硅复合材料及其制备方法和在低滚阻耐低温轮胎中的应用。

背景技术：

1、二烯类弹性体是由二烯均聚或二烯作为第二单体参与共聚得到的弹性体。共轭二烯共聚单元能够有效保证弹性体分子链的低温柔性及结晶性，即弹性体材料的玻璃化转变温度足够低，分子链能够在更宽的低温范围内保持高弹性特征，具有良好的低温动态性能。制备二烯类弹性体的常见工业单体有异戊二烯、丁二烯等。异戊二烯作为一种工业常用的1,3-共轭二烯烃，其加成途径包括1,4-加成、1,2-加成和3,4-加成，1,4-加成又可得到顺式与反式两种结构。顺式1,4-聚异戊二烯的结构近似天然橡胶，在轮胎制品、输送带、电缆等领域可广泛替代天然橡胶。反式1,4-聚异戊二烯分子结构结晶，具有高硬度、高拉伸强度等特点，广泛应用于轮胎制品、形状记忆材料等领域。异戊二烯与丁二烯共聚，可通过分子机构设计实现微观结构与宏观性能调控，开发不同结晶度和玻璃化转变温度的高聚物材料，用于高性能耐疲劳减震元件、输送带、履带等产品的研发。

2、二氧化硅即白炭黑，主要结构为si-o无定形晶体，是一种无色无味无毒的纳米颗粒，原生粒径在纳米级别，比表面积大，化学性质稳定，具有良好的阻燃性能与耐高温性能。二氧化硅在橡胶补强填料领域具有长久又广泛的应用环境，通常被用作替代炭黑制备“绿色轮胎”的关键补强填料。其制备方式的差异使其衍化出气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、溶胶-凝胶法二氧化硅、电弧法二氧化硅等不同聚集结构、物理性能各异的产品。但通常二氧化硅表面均存在大量羟基，具有强极性与较高的亲水性。

3、二氧化硅代替炭黑补强橡胶制备胎面材料，研究表明轮胎滚动阻力可降低22％-35％，燃油损耗可降低3％-8％，贴合绿色轮胎的发展需求。在橡胶纳米复合材料中，填料间的相互作用、填料-分子链间的相互作用和分子链间的相互作用极大影响了轮胎的滚动阻力。极性的二氧化硅与非极性的橡胶基体相容性差，二氧化硅倾向于团聚，填料内部、填料-分子链间、分子链缠结三种摩擦生热以及材料运动过程中由于填料聚集产生的缺陷引发的填料网络破坏会严重影响复合材料的整体性能，削弱填料网络对降低轮胎的滚动阻力非常重要。

4、将聚合物通过稳定的化学结构键合在二氧化硅表面，聚合物间丰富的相互作用阻碍了二氧化硅的聚集，极大提高了二氧化硅在聚合物中的分散性，削弱了二氧化硅的填料网络，有利于降低复合材料运动过程中的滞后损失。常用的接枝聚合手段有阴离子聚合、可控自由基聚合，可控活性自由基聚合实验条件温和，可以对接枝链的聚合度和接枝密度进行精准的调控，包括原子转移自由基聚合、氮氧自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合等。原子转移自由基聚合法适用单体广泛，聚合步骤简单，对杂质容忍度较高，是十分常用的可控自由基聚合手段。该方法在聚合共轭二烯单体时存在聚合速度慢，聚合温度高，产物分布宽，副反应多，聚合物链端功能性差等聚合难点。

5、冬季轿车轮胎对于低温条件下弹性体粘弹性的要求高于普通轮胎，需确保冬季胎在低温环境下仍具备良好的抓地性与抗冰滑性能。因此需采用在低温下仍具有良好柔顺性与高弹性的弹性体材料，还要求胎面胶材料具有优异的抗冰滑、抗湿滑、低磨耗及良好的滚阻性能；即要求能够在低温环境下有效改善“魔三角”问题的胎体材料。综合以上要求，天然橡胶、顺丁橡胶等二烯类弹性体通常被用作为冬季胎基体材料；在此基础上，白炭黑通常被作为基体填充材料以改善胎面的抗冰滑性能、抗湿滑性能以及耐磨性能。目前没有关于基于原子转移自由基聚合法制备聚共轭二烯烃接枝改性二氧化硅纳米复合材料来制备冬季胎面用的研究报道。

技术实现思路

1、为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种表面接枝聚共轭二烯改性二氧化硅复合材料，提高二氧化硅分散性，提高二氧化硅/橡胶纳米复合材料的动静态机械性能，降低高温下的滞后损失，改善材料低温性能。

2、本发明目的之一是提供一种表面接枝聚共轭二烯改性二氧化硅复合材料，由表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅直接硫化得到。

3、本发明基于原子转移自由基聚合技术，在二氧化硅表面接枝聚共轭二烯得到表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅，提高了二氧化硅与聚合物的相容性和分散性，将上述杂化粒子直接硫化制备一系列动态力学性能不同的二氧化硅/橡胶纳米复合材料，以用于高性能冬季轮胎的生产。

4、所述表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅的分子量为1000～5000000g/mol，分子量分布在1.2～2.6，接枝密度在0.005～0.8链/nm2。

5、例如所述表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅的分子量可为1000、10000、100000、200000、500000、1000000、5000000g/mol等，分子量分布为可为1.2、1.5、1.8、2.0、2.3、2.6等，接枝密度为0.005、0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.8链/nm2等。

6、所述表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅的制备方法包括将引发剂、配体、金属催化剂、共轭二烯单体和溶剂混合均匀，任选地加入还原剂，进行原子转移自由基聚合，其中引发剂为硅烷偶联剂改性二氧化硅。

7、本发明表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅的制备方法，首先在二氧化硅表面接枝可以进行原子转移自由基聚合的硅烷偶联剂，接枝采用原子转移自由基聚合体系，包括聚合单体、引发剂体系、催化剂体系及溶剂，部分聚合场合还包含还原剂。

8、本发明所述共轭二烯单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、罗勒烯、别罗勒烯、月桂烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种，并应包含以上化合物的共聚物，及以上单体与非共轭二烯的共聚物，如苯乙烯、丙烯。所述共轭二烯单体优选异戊二烯。

9、接枝聚合体系中，所述引发剂与共轭二烯单体的摩尔比为1:(100～40000)，优选为1:(1000～30000)，例如可为1:100、1:1000、1:3000、1:5000、1:8000、1:10000、1:15000、1:20000、1:25000、1:30000、1:40000等。

10、所述硅烷偶联剂改性二氧化硅为接枝了可进行原子转移自由基聚合的硅烷偶联剂的二氧化硅，其制备工艺可采用本领域公知技术。

11、本发明中包含的引发剂为接枝了可进行原子转移自由基聚合的硅烷偶联剂的改性二氧化硅，其中硅烷偶联剂的选用可选择商品化的硅烷偶联剂与酰溴反应，可采用本领域技术人员公知技术。

12、其中二氧化硅制备方法，包括但不限于气相法、沉淀法、电弧法、溶胶-凝胶法，牌号如a200、vn3、尼桑化学ipa-st等。二氧化硅的粒径为10～200nm。商品化硅烷偶联剂包括但不限于3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-二硫化物，并应包含以上化合物的混合物。ω-乙烯醇单体通式ch2＝ch-r-oh，r为(ch2)n。酰溴单体包括但不限于异丁酰溴和异丙酰溴。

13、引发剂制备工艺也可采用本领域技术人员公知技术。即将ω-乙烯醇与酰溴发生酯化后，在铂催化剂的作用下，与硅烷发生硅氢加成反应，制得可进行原子转移自由基聚合的硅烷偶联剂。根据一种优选的实施方式，包括将酰溴溶液滴加到0℃冰浴中的ω-乙烯醇和三乙胺混合溶液中，持续10～30分钟，然后将反应混合物在室温下搅拌过夜。滤液用去离子水、饱和nahco3溶液洗涤数次后，用无水na2so4干燥，并在真空中除去溶剂后，得到溴代异丁酸烯丙基产物。将溴代异丁酸烯丙基和硅烷混合后置于冰浴中，加入铂催化剂后室温搅拌36～72h，产物用旋转蒸发法去除未反应的硅烷，通过硅凝胶住除去催化剂，在氮气气氛中与二氧化硅颗粒分散液在60℃下反应18～30h得到改性后的纳米二氧化硅。ω-乙烯醇单体通式ch2＝ch-r-oh，r为(ch2)n；酰溴单体包括但不限于异丁酰溴和异丙酰溴；硅烷包括但不限于二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、氯二甲基硅烷、氯二乙基硅烷、三氯硅烷。其中优选乙烯醇、2-溴异丁酰溴、氯二甲基硅烷的组合。二氧化硅选用与上文相同。

14、在本发明中，二氧化硅引发剂制备采用了基于酰溴、ω-乙烯醇以及硅烷的反应方案。根据本发明的一些实施方式，接枝的硅烷偶联剂结构可如下：

15、

16、本发明中包含的催化剂体系包含金属催化剂和配体，其中金属催化剂包含但不限于氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、氯化铁、溴化铁中的至少一种；配体包括但不限于联吡啶及其衍生物、五甲基二亚乙基三胺、三联吡啶、三(2-吡啶甲基)胺、n,n,n',n'-四(2-吡啶甲基)乙二胺、9-菲胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺、2,2'-联喹啉、1,10-邻二氮杂菲、亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯。催化剂体系的构成包含至少一种金属催化剂与一种配体，及一种以上金属催化剂与一种以上含氮配体的组合，优选溴化铜和三[2-(二甲氨基)乙基]胺的组合。

17、接枝聚合体系中，所述引发剂与金属催化剂的摩尔比为1:(0.1～60)，优选为1:(0.4～50)，例如可为1:0.1、1:0.5、1:1、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60等。

18、接枝聚合体系中，所述引发剂与配体的摩尔比为1:(1～150)，优选为1:(4～120)，例如可为1:1、1:5、1:10、1:30、1:50、1:80、1:100、1:120、1:140、1:150等。

19、本发明中包含的溶剂包括但不限于甲苯、对二甲苯、苯、苯甲醚、四氢呋喃、二恶烷、甲基异丁酮、二甘醇、乙酸乙酯、乙腈、三甲基戊烷、碳酸二甲酯、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，并应包含以上化合物的混合物，优选苯甲醚和n,n-二甲基甲酰胺的混合物。

20、接枝聚合体系中，所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1:(0.3～3)，优选为1:(1～3)，例如可为1:0.3、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3等。

21、本发明中包含的还原剂包括但不限于2-乙基己酸锡、抗坏血酸、硫代硫酸钠、过硫酸钠、亚硫酸氢钠、葡萄糖、单质金属中的至少一种，其中所述单质金属为铜、锌、镁、铁中的至少一种。

22、接枝聚合体系中，所述配体与还原剂的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1:(1～3)，例如可为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5等。

23、接枝聚合体系中，聚合温度为60～180℃，优选为80～160℃，例如可为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃等。

24、接枝聚合体系中，聚合压力为0.1～8bar，优选为5～8bar，例如可为0.1bar、0.5bar、1bar、2bar、4bar、6bar、8bar等。

25、接枝聚合体系中，聚合时间为10min～72h，优选为15min～24h，例如可为10min、30min、1h、10h、30h、50h、72h等。

26、本发明方法中还包括甲醇终止反应、脱除金属离子、干燥等步骤。

27、本发明提供的高分散聚合物改性二氧化硅制备方法，采用上述可控自由基聚合体系，单体在引发剂体系的作用下，在溶剂中通过自由基聚合的方法在二氧化硅表面制备接枝聚合物。

28、本发明提供的制备方法，接枝聚合物的合成是将引发剂、配体、溶剂、任选的还原剂、金属催化剂和溶剂混合均匀，采用氮气鼓泡的方式，10～30分钟后，加入还原剂和共轭二烯单体，至于预设温度下引发聚合，聚合温度控制在60℃～180℃，优选聚合温度在80℃～160℃，更优选范围在90℃～150℃。聚合压力优选范围控制在0.1bar～8bar间，聚合时间控制在10分钟～72小时之间，优选15分钟～24小时，更优选20分钟～12小时。聚合反应完成后用甲醇终止反应，通过thf稀释混合物，循环三次后脱除金属离子，干燥后得到聚合产物。

29、本发明目的之二是提供以上所述表面接枝聚共轭二烯改性二氧化硅复合材料的制备方法，包括将表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅溶于溶剂中，加入交联剂，除去溶剂，硫化。

30、本发明还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如抗氧化剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂dnp、抗氧剂dltp等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

31、所述溶剂包括但不限于四氢呋喃、正己烷、甲苯、环己烷中的至少一种，优选四氢呋喃。

32、以100质量份表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅计，所述交联剂为0.1～20质量份，优选为0.5～15质量份。

33、所述交联剂包括但不限于过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环已烷、双叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-双(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种，优选过氧化二异丙苯。

34、所述硫化温度为150～160℃，优选150～155℃。

35、根据本发明的一种优选实施方式，将表面接枝聚共轭二烯烃的二氧化硅溶于四氢呋喃中，超声20-40分钟后形成均匀溶液，并加入助剂如抗氧化剂(irganox1076))以防止降解。加入适量交联剂如dcp。在室温搅拌过程中除去体系中的四氢呋喃，在150～160℃下硫化。硫化物停放一天后进行动态性能测试和微观结构表征。

36、本发明目的之三是提供以上所述表面接枝聚共轭二烯改性二氧化硅复合材料在冬季轮胎胎面中的应用。

37、所述表面接枝聚共轭二烯改性二氧化硅复合材料可应用于冬季轮胎中。

38、本发明所述复合材料是一种具有潜在应用的弹性体材料。由于无机填料与有机聚合物直接以共价键形式键合，体系中填料之间的界面聚合物阻碍了填料的聚集，提高了填料的分散性，减少了材料运动过程中填料-填料间的摩擦，降低了材料的生热，为低生热胎面胶的制备提供了借鉴。此外，由于二烯类单体通过自由基聚合接枝在纳米二氧化硅表面，其无规共聚的结构使材料具有优良的耐低温性能，且在低温使用时不会发生变硬、诱导结晶的情况，有望制备耐低温冬季轮胎。

39、本发明提供的一种表面接枝聚共轭二烯的二氧化硅改性粒子硫化的二氧化硅/橡胶纳米复合材料，在可控自由基聚合体系下，通过调整聚合体系以及调控实验条件，制备接枝密度和接枝链聚合度可调的聚共轭二烯烃类弹性体修饰二氧化硅。在该体系下，非极性橡胶基体与极性二氧化硅通过共价键连接，结合更加稳定，扩大了复合材料中二氧化硅含量范围；接枝链聚合可控，硫化后纳米复合材料性能可调。通过本发明所得接枝聚合物分子量1000～5000000g/mol，分子量分布在1.2～2.6，接枝密度在0.005～0.8链/nm2。在相同与橡胶基体硫化配方、加工工艺条件下，可制备出低生热、低滚阻、低温性能优异的纳米复合材料。