利用APTES修饰TiO2纳米颗粒表面制备PCL/CS-TiO2复合膜的方法

本发明涉及膜制备领域，更具体地说，涉及利用aptes修饰tio2纳米颗粒表面制备pcl/cs-tio2复合膜的方法。

背景技术：

1、二氧化钛(tio2)是一种惰性、无毒且廉价的材料，其高折射率和高吸收紫外线的能力使其成为一种应用广泛的白色颜料和环保催化剂。此外，由于tio2在紫外线照射下具有强大的氧化能力和化学稳定性，被证明是光催化的最佳半导体材料。由于这些原因，tio2的三种同素异形态(金红石型、锐钛型和板钛型)被用于多个领域，例如电子、化妆品、环境卫生等。特别是利用tio2作为微粒或纳米粒子分散负载在惰性材料的薄膜上，以克服粒子团聚、催化剂回收和辐照效率损失等问题，受到人们越来越多的关注，已经采用陶瓷、玻璃纤维、玻璃、石英砂、活性炭、沸石和聚合物等几种载体。事实上，这种矿物氧化物能够促进有水存在的有机化合物的光降解。一旦被大于tio2晶体特定带隙能量(锐钛矿为3.2ev，金红石为3.03ev)，分子激发产生的空穴(h+)和电子(e-)可以迁移到催化剂表面与吸附的化合物反应。空穴与光化学反应产生的其他氧化物质(例如羟基自由基·oh)一起将有机化合物氧化为h2o、co2或其他无机酸。就抗菌性能而言，被光照的tio2表面产生的自由基也可在灭活微生物方面发挥作用，已发现tio2纳米颗粒(nps)能够杀死包括革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌、真菌、原生动物、病毒和噬菌体等各种微生物。

2、tio2的抗菌活性是由于在波长为385nm或更低的uv-a光照射下产生活性氧(ros)，如羟基自由基(·oh)和超氧自由基(o·2-)。随着人们对食品安全意识的增强，在食品安全应用中使用二氧化钛nps的兴趣与日俱增，利用光催化nps的最佳方法之一是将它们固定在食品接触表面上，例如包装材料、菜板或非接触表面。例如，出于消毒目的，tio2 nps已与不锈钢、塑料和纸张等各种材料复合使用，以有效地抑制预先包装食品中的细菌生长，并为即食产品提供额外和持续的保护。

3、以石油为基础的塑料材料通常用于食品包装。然而，由于降解过程缓慢，将导致垃圾填埋场耗损和环境污染。生物可降解聚合物作为传统塑料包装材料的潜在替代品引起了人们的极大关注。然而，关于tio2包埋的可生物降解聚合物的研究仍然是有限的。另外，还没有很好地研究使用不同的聚合物材料，特别是可生物降解的聚合物对tio2包埋的聚合物的光催化抗菌活性。

4、聚己内酯(pcl)是通过环状单体ε-己内酯的开环聚合而合成的可生物降解的热塑性聚酯(结构为[ch2-(ch2)4-coo]n)，n大约在100和1000之间。pcl玻璃化温度(tg)为-60℃，熔点为59～64℃，250℃开始分解。这些特点决定了pcl非常柔软，具有极大的伸展性，可在低温成型，具有一定的热稳定性、水解稳定性及生物降解性。在土壤和水环境中，6～12月可完全分解成co2和h2o。低温特性优良，与多种聚合物(pe、pp、abs、as、pc、pvac、pvb、pve、pa、天然橡胶等)很好地互容，黏合力强。另外，pcl结构重复单元上有5个非极性亚甲基-ch2-和一个极性酯基-coo-，这样的结构使得pcl具有很好的柔韧性和加工性，使其具有了形状记忆性，具有初始形状的制品，经形变固定后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。

5、壳聚糖(chi tosan，cs)是由甲壳素部分去乙酰化而得到的碱性多糖。由于其生物相容性、生物降解性、优良成膜能力以及固有的抗菌和抗真菌性能，是目前应用最广泛的活性包装材料之一。在美国、欧盟和中国，cs被列为安全的食品防腐剂。然而，纯cs膜的机械性能和抗菌活性在食品包装应用中并不令人满意，如cs膜具有强吸水溶胀性、不耐酸、透光率低等，还不能满足实际应用要求。

6、基于上，本发明提出采用pcl和cs共混，以期共聚物可有效改善cs包装膜的机械性能。并在此基础上，将tio2纳米粉引入复合膜基质，制备pcl-cs/tio2复合膜作为用于食品保鲜的活性抗菌包装材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的缺点，而提出的利用aptes修饰tio2纳米颗粒表面制备pcl/cs-tio2复合膜的方法。

2、为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

3、利用aptes修饰tio2纳米颗粒表面制备pcl/cs-tio2复合膜的方法，包括以下步骤：

4、s1、取适量pcl溶解于冰醋酸，得到溶液a；

5、s2、取适量cs溶解于80％乙酸，得到溶液b；

6、s3、将溶液a与溶液b混合，使pcl与cs质量比为9:1；

7、s4、取用aptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)修饰后的tio2纳米颗粒作为填充剂和活化剂掺入基质，充分搅拌4h，超声分散30min；

8、s5、然后在50℃左右搅拌直到变成黏稠的凝胶，用涂膜机均匀地涂覆在玻璃板上，然后移入恒温通风小室，干燥后获得均匀膜；

9、s6、将所得均匀膜浸入1mol/l naoh溶液中2h；

10、s7、取出后，用去离子水洗涤数次至ph中性，室温下干燥过夜，即得pcl/cs-tio2复合膜。

11、作为上述技术方案的进一步描述：所述用aptes修饰tio2纳米颗粒的方法如下：取2gtio2放入30ml甲醇中，混合并搅拌2h，以60hz超声处理30min；

12、搅拌滴加2.5ml aptes，40℃下磁力搅拌12h，反应结束后离心法固液分离；

13、甲醇清洗后再次离心，重复3次，以除去未反应的试剂，放入真空干燥箱中，50℃下干燥得到改性后的纳米tio2颗粒，储存在小玻璃瓶中备用。

14、作为上述技术方案的进一步描述：所述pcl与冰醋酸的质量体积比1:8。

15、作为上述技术方案的进一步描述：cs溶解与乙酸的质量体积比1:40。

16、作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤s4中tio2含量为pcl和cs质量和的0.5％、1.0％、2.0或4.0wt％。

17、作为上述技术方案的进一步描述：所述步骤s5中获得的均匀膜的平均厚度约为0.05-0.10mm。

18、相比于现有技术，本发明的优点在于：

19、本方案基于pcl和cs都具有良好的成膜性，将两者共混，制得完全生物降解材料，提高cs基质膜的机械强性能、降低其吸水率，并在此基础上，将用aptes对tio2纳米颗粒表面硅烷化改性后引入复合膜基质，制备pcl-cs/tio2复合膜对e.coli和s.ureus具有较优的抑制活性，并显著高于bacillus subtilis，可作为用于食品保鲜的活性抗菌包装材料。

20、采用无水修饰方法，以aptes对tio2纳米颗粒表面进行修饰，制得的硅烷化tio2粒子粒径均匀，具有较好的分散性和亲油性。添加改性后tio2纳米颗粒的膜材料的振动峰峰值向低波数移动，表明基质分子与纳米颗粒之间的氢键的增加及膜疏水性的增强