一种利用超临界发泡法制备耐磨橡胶鞋底材料的工艺的制作方法

本发明涉及耐磨橡胶材料，具体为一种利用超临界发泡法制备耐磨橡胶鞋底材料的工艺。

背景技术：

1、随着生活水平的不断提高，人们科学穿鞋的意识不断增强，轻便、舒适、耐磨、防滑的鞋类产品越来越受欢迎，鞋底材料是鞋类产品的伴生物，随着鞋类产品的发展，鞋底材料的质量要求也越来越高；天然橡胶具有优异的柔软性、弹性和出色的可加工性能，能适用于各种运动，起到减震的作用，在鞋底材料中应用广泛，然而天然橡胶鞋底材料的耐磨性能存在不足，高弹减震性能有待提高，因此为了满足人们日益增长的生活需要，对橡胶鞋底材料进行耐磨改性成为目前研究的热点。

2、橡胶鞋底材料可分为天然橡胶和人工合成橡胶，室内运动鞋多用天然橡胶，人工合成橡胶具有优异的耐磨性能和柔韧性，但是硬度很大，穿着不太舒适，重量大，有的还会磨脚；市面上现有鞋底材料存在防滑效果差、不耐磨、防水效果不好、耐老化性能和穿着舒适性不足，使用寿命短，废弃后易引起环境污染的缺陷等问题；现有技术如专利号为cn102093600b公开了一种耐磨鞋底材料及其制备方法，以天然橡胶为基础组分，结合高苯乙烯等助剂，经硫化后得到的鞋底材料具有质量轻、耐磨性佳，但是该发明方法中加入了大量的填充剂，填充剂与天然橡胶的相容性和界面粘接性较弱，因此会导致该鞋底材料容易老化，填充剂容易脱落，影响鞋子的使用寿命。

3、目前所使用的鞋底发泡材料采用的工艺多为化学发泡，即加入偶氮二甲酰，利用其加热分解出气体得到发泡鞋材，然而化学发泡的偶氮二甲酰胺分解会残留各种副产物，导致制品有味道，颜色有偏差，且发泡后制品的重量大、耐磨性能达不到要求，综合使用性能差；超临界发泡工艺是物理发泡，先通入经高温高压处理的超临界二氧化碳流体进行饱和，然后快速泄压降温得到发泡鞋材，绿色环保，无环境污染问题。

4、本发明以柔软性能好的天然橡胶为基体，添加环氧化聚苯乙烯、含氨基聚芳醚酮砜和环氧化天然橡胶，经过混炼硫化和超临界二氧化碳发泡后，得到耐磨性能和防滑性能优异的鞋底橡胶材料，其具有重量轻、回弹性好、且可回收利用的优点，可广泛的应用于各类鞋类产品的鞋底。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供了一种利用超临界发泡法制备耐磨橡胶鞋底材料的工艺，解决了现有鞋底材料耐磨性能不足的问题。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种利用超临界发泡法制备耐磨橡胶鞋底材料的工艺为：

4、(1)氮气氛围下，向反应烧瓶中加入酚羟基聚苯乙烯和1,4-二氧六环，搅拌分散后，加入四丁基溴化铵、环氧氯丙烷和氢氧化钠，搅拌反应，反应结束后，冷却过滤，乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到环氧化聚苯乙烯。

5、(2)将天然橡胶加入到开炼机中混合过辊，加入含氨基聚芳醚酮砜、环氧化聚苯乙烯、环氧化天然橡胶、白炭黑、硬脂酸、氧化锌进行混炼，接着加入促进剂dm、硫磺和防老剂rd，混匀下片停放5-12h，然后在平板硫化机进行预硫化，预硫化温度为115-130℃，硫化压力为20-30mpa，硫化时间为5-10min，得到预硫化耐磨橡胶鞋底材料。

6、(3)将预硫化耐磨橡胶鞋底材料置于反应釜中进行超临界发泡，通入超临界二氧化碳发泡气体，在温度为60-80℃、压力为10-20mpa下饱和2-4h，然后以5-15mpa/s的卸压速率降至常压，在烘箱中进行完全硫化，得到耐磨橡胶鞋底的发泡材料。

7、优选的，步骤(1)酚羟基聚苯乙烯、四丁基溴化铵、环氧氯丙烷、氢氧化钠的比例关系为100g:(3-5)g:(90-120)g:(35-50)g。

8、优选的，步骤(1)中反应温度为60-75℃，反应时间为5-12h

9、优选的，步骤(2)中天然橡胶、含氨基聚芳醚酮砜、环氧化聚苯乙烯、环氧化天然橡胶的比例关系为100g:(5-35g):(3-20)g:(6-15)g。

10、优选的，步骤(3)中完全硫化温度为165-190℃，完全硫化时间为20-50min。

11、优选的，步骤(2)中制备含氨基聚芳醚酮砜的工艺为：

12、s1、氮气氛围下，向反应烧瓶中加入4,4'-磺酰基双(1-氟-2-硝基苯)和乙醇，搅拌均匀后，加入钯碳和水合肼，搅拌反应，反应结束后，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到4,4'-磺酰基双(1-氟-2-氨基苯)。制备工艺如下：

13、

14、s2、氮气氛围下，向反应烧瓶中加入4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-磺酰基双(1-氟-2-氨基苯)、甲苯和n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，加入碳酸钾，搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，得到含氨基聚芳醚酮砜。

15、优选的，步骤s1中4,4'-磺酰基双(1-氟-2-硝基苯)、钯碳、水合肼的比例关系为100g:(2-5)g:(220-350)g。

16、优选的，步骤s1中反应温度为70-85℃，反应时间为8-16h。

17、优选的，步骤s2中4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-磺酰基双(1-氟-2-硝基苯)、碳酸钾的比例关系为1mo l:(1.05-1.1)mo l:(1-1.1)mo l。

18、优选的，步骤s2中的反应过程为先在125-140℃下反应3-6h，接着在165-180℃下反应24-36h。

19、采取上述技术方案，本发明的有益效果在于：

20、本发明首先将4,4'-磺酰基双(1-氟-2-硝基苯)在钯碳和水合肼的作用下，发生还原反应得到4,4'-磺酰基双(1-氟-2-氨基苯)，然后与4,4'-二羟基二苯甲酮在碳酸钾的作用下聚合，得到含氨基聚芳醚酮砜，接着酚羟基聚苯乙烯与环氧氯丙烷和氢氧化钠在四丁基溴化铵的催化反应下，得到环氧化聚苯乙烯；然后将天然橡胶、含氨基聚芳醚酮砜、环氧化聚苯乙烯和环氧化天然橡胶及助剂经混炼硫化，得到预硫化耐磨橡胶鞋底材料，最后采用超临界发泡工艺，以二氧化碳为发泡剂，经发泡和完全硫化后，得到耐磨橡胶鞋底的发泡材料。

21、采用超临界二氧化碳发泡工艺和使用绿色、高效、环保的二氧化碳作为发泡剂，使得橡胶硫化过程和发泡过程是独立进行的，使得泡孔形状可控；环氧化天然橡胶与天然橡胶结构十分类似，具有良好的相容性；环氧化聚苯乙烯和环氧化天然橡胶的环氧基可与含氨基聚芳醚酮砜的氨基反应，产生交联网状结构，使得橡胶基体的密度增大，分子链间自由活动空间逐渐减小，使得溶解在基体中的二氧化碳不易扩散至基体外，促使泡孔的尺寸减小；同时环氧化聚苯乙烯的拉伸性能较好，对泡孔的形成具有一定的支撑能力，使得泡孔具有一定的强度，可以独立形成形状规整的泡孔，从而获得高质量的发泡材料。

22、聚芳醚酮砜作为特种工程塑料材料，具有较高的耐磨性能，可以在高速运动、高压力、高摩擦等恶劣条件下使用，不易磨损，保持长期性能稳定，其自身有着极高的力学强度，能阻止橡胶磨耗过程中裂纹的增长，进而降低磨耗性能；环氧化聚苯乙烯的拉伸强度较好，与含氨基聚芳醚酮砜可产生化学交联，三者协同作用，形成独特的互穿网络结构，使得聚合物与橡胶之间的抓着力增大，有利于磨耗过程中阻碍裂纹的产生，进而提高橡胶材料的耐磨性能。

23、含氨基聚芳醚酮砜的分子主链中含有苯环、砜基等刚性基团，力学性能优异，增强了与外界摩擦物质之间的隔绝作用，环氧化聚苯乙烯拉伸性能较好，含氨基聚芳醚酮砜分子链段中的醚键具有柔性，与拉伸性能较好的环氧化聚苯乙烯产生交联作用后，相应的带来了更大的分子链段之间的混乱排序结构以及更大的分子链段之间的缠结作用，导致分子链之间相互剥离时的难度加大，增大了材料的摩擦系数，进而提升了橡胶鞋底材料的防滑性能。