一种自组装木质素/铜离子纳米颗粒增强聚乙烯醇膜的制备方法与流程

本发明属于高分子薄膜材料制备领域，具体涉及一种自组装木质素/铜离子纳米颗粒增强聚乙烯醇膜的制备方法。

背景技术：

1、随着环境问题逐渐恶化，开发利用可生物降解塑料吸引了研究者们的关注。基于淀粉、聚乳酸、纤维素、聚乙烯醇等的可生物降解塑料已被广泛开发和报道，但其机械性能、耐水性差等问题限制了其实际应用。其中，聚乙烯醇是一种可生物降解的水溶性高分子，具有良好的耐酸碱性、耐溶剂性和成膜性，是公认的新兴绿色环保材料。但是聚乙烯醇膜材料的机械性能仍然需进一步提高以拓宽其应用范围。此外，由于聚乙烯醇分子含有大量的醇羟基，导致其对水分敏感、耐水性差。目前，研究者们已经开发了sio2、石墨烯、碳纳米管、烷基烯酮二聚体等增强剂，然而这些材料大多是不可生物降解且十分昂贵，不利于工业化生产。因此，亟需开发一种绿色环保且经济适用的添加剂用于聚乙烯醇塑料增强改性。

2、木质素是世界上储量最丰富的天然多酚类聚合物，工业上作为造纸和生物精炼副产品来源广泛且价格低廉。已有研究报道将木质素添加到pva体系中能增加其强度和耐水性并赋予其抗氧化性及紫外屏蔽等性能。但是木质素自身含有羟基、甲氧基等官能团能形成较强氢键，易发生团聚，导致与pva基体的界面作用力若，导致其在复合材料力学性能方面改善有限。为了突破这一限制，有研究发现木质素中的甲氧基和羟基能与金属离子发生自催化氧化还原反应生成醌或儿茶酚结构。该反应简单高效且木质素纳米颗粒表面的醌和儿茶酚基团能与pva中的羟基形成氢键增强界面相互作用，进而增强pva膜的力学性能。已有研究制备了多种木质素-金属离子纳米颗粒，其中木质素-铜离子(lnp@cu)表现出优异的抗菌性能和低细胞毒性，是一种很有前途的绿色增强剂，可用于制造坚固耐用的多功能pva薄膜。

3、在自然界中，贻贝足丝表皮同时具有高强度和高韧性，这主要是由于蛋白质基质中分布的含有邻苯二酚-铁离子交联的易变性颗粒，这些颗粒能通过产生微裂纹有效抑制裂纹延伸，从而增强力学性能。

技术实现思路

1、发明目的：受贻贝足丝表皮的启发，本研究采用了一种简便的仿生设计策略，将lnp@cu作为颗粒状纳米域添加到pva薄膜中，改善pva塑料薄膜力学性能。lnp@cu表面的极性基团能与pva基质形成丰富的氢键。本申请为生产多功能环境友好材料提供了一种简单易行、绿色可持续的方法，而且有利于促进木质素高值化利用。

2、为了解决上述技术问题，本发明公开了一种自组装木质素/铜离子纳米颗粒增强聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3、(1)将碱木质素的碱性溶液与cu(no3)2碱溶液共混加热反应，经透析后得到lnp@cu悬浮液；

4、(2)将lnp@cu悬浮液与pva溶液加热搅拌混合均匀得到成膜液，将成膜液浇铸、干燥后得到改性pva膜材料。

5、其中，所述碱木质素的碱性溶液通过如下步骤得到：将碱木质素分散到ph为10～11.5的氢氧化钠溶液中，水浴超声，静置过夜后取上层木质素溶液作为碱木质素的碱性溶液，所述碱木质素的碱性溶液中木质素的浓度为10～20mg/ml。

6、所述cu(no3)2碱溶液通过将cu(no3)2溶解在ph为10～11.5的氢氧化钠溶液中得到，cu(no3)2碱溶液的浓度为1.88～3.75mg/ml。

7、步骤(1)中，将所述碱木质素的碱性溶液加热80～95℃℃，然后将cu(no3)2滴加至木质素溶液中，滴加结束后继续搅拌保持80～95℃℃反应2～3小时，反应后得到的lnp@cu悬浮液在去离子水中透析2～3天，每天换水若干次，透析后的lnp@cu悬浮液的ph为7.04。

8、步骤(2)中，所述pva溶液通过将pva加入去离子水中溶胀，得到pva悬浮液，然后将所述悬浮液加热至加热至80～95℃并搅拌2～3h使其充分溶解，搅拌速率为600～1000rmprmp，pva浓度为，pva浓度调整为0.05～0.1g/ml。

9、优选地，lnp@cu的添加量占制备的改性pva膜材料的1～10wt％。

10、有益效果：与现有技术相比，本申请具有如下优点：

11、(1)lnp@cu制备简单，且铜离子均匀分布在木质素纳米颗粒中，能有效提高木质素纳米颗粒表面活性官能团；

12、(2)lnp@cu与pva相容性好，显著提升了pva膜的强度和韧性，同时提升了赋予了膜良好的紫外屏蔽性能和耐水性，且所制得的膜能保持90％以上透明度。

技术特征：

1.一种自组装木质素/铜离子纳米颗粒增强聚乙烯醇膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱木质素的碱性溶液通过如下步骤得到：将碱木质素分散到ph为10~11.5的氢氧化钠溶液中，水浴超声，静置过夜后取上层木质素溶液作为碱木质素的碱性溶液，所述碱木质素的碱性溶液中木质素的浓度为10~20mg/ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述cu(no3)2碱溶液通过将cu(no3)2溶解在ph为10~11.5的氢氧化钠溶液中得到，cu(no3)2碱溶液的浓度为1.88~3.75 mg/ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将所述碱木质素的碱性溶液加热80~95℃，然后将cu(no3)2滴加至木质素溶液中，滴加结束后继续搅拌保持80~95°c反应2小时，反应后得到的lnp@cu悬浮液在去离子水中透析2~3天，每天换水若干次。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述pva溶液通过将pva加入去离子水中溶胀，得到pva悬浮液，然后将所述悬浮液加热至加热至80~95 °c并搅拌2~3h使其充分溶解，搅拌速率为600~1000 rmp，pva浓度调整为0.05~0.1 g/ml。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，lnp@cu的添加量占制备的改性pva膜材料的1～10 wt%。

7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的聚乙烯醇膜。

技术总结本发明公开了一种自组装木质素/铜离子纳米颗粒增强聚乙烯醇膜的制备方法，首先将碱木质素的碱性溶液与Cu(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;碱溶液共混加热反应，经透析后得到LNP@Cu悬浮液；然后将LNP@Cu悬浮液与PVA溶液加热搅拌混合均匀得到成膜液，将成膜液浇铸、干燥后得到改性PVA膜材料。本申请提供了一种简便的仿生设计策略，将LNP@Cu作为颗粒状纳米域添加到PVA薄膜中，改善PVA塑料薄膜力学性能。LNP@Cu表面的极性基团能与PVA基质形成丰富的氢键。本申请为生产多功能环境友好材料提供了一种简单易行、绿色可持续的方法，而且有利于促进木质素高值化利用。技术研发人员：吕焱,房桂干,邓拥军,吴珽,黄晨,马文灿,焦健,田庆文,梁芳敏,李炯炯受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/13