一种三亚苯基微孔共价有机框架材料及其制备方法和应用

本发明属于共价有机框架材料合成，涉及一种三亚苯基微孔共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、co2作为一种温室效应气体，其在大气中的排放量日益增多，给生态环境带来了严重的负担，急剧加速了全球变暖和气候变化。因此，设计和合成用于二氧化碳捕获和分离的新材料是迫切而必要的。

2、共价有机框架材料(cofs)是有机分子前驱体通过共价键形成的一类晶态多孔有机聚合物材料。这类材料具有优异的孔隙率、有序的通道和极好的稳定性。其构筑单元为有机小分子，来源广泛而且种类繁多，使得构筑单元多样化，有利于通过其调控目标材料的结构和功能。目前已研发出许多带有可调控性质的功能cofs，以满足气体吸附和分离、催化、污水处理等多种需求。鉴于共价有机框架材料具有极高表面积、化学多样性和结构多样性，它们被广泛应用于co2捕获和储存领域。

3、co2可以通过物理或者化学途径吸附在多孔材料的表面，但co2的捕获机理很大程度上取决于多孔材料的孔形状、结构构型及表面化学性质。因此，从这三方面设计合成一种具有高co2能力的共价有机框架材料具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于拓展现有co2吸附材料的种类，提供三亚苯基微孔共价有机框架材料及其制备方法和应用。制备的共价有机框架材料结构新颖，对于气体吸附领域具有重要的科学价值。

2、为了实现上述发明目的，本发明所采用的具体技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，具体如下：

4、将4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺与间苯三甲醛类化合物加入至反应溶剂中混合均匀，加入冰醋酸溶液作为催化剂，在惰性气体条件下进行聚合反应，得到聚合反应产物；采用浸洗剂将聚合反应产物洗涤后干燥，得到三亚苯基微孔共价有机框架材料；

5、所述间苯三甲醛类化合物的1、3、5位点为醛基，具体化学结构式如下：

6、

7、其中，r1、r2、r3分别为氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、羧基、酯基、氰基或芳基中的一种取代基团。

8、作为优选，所述间苯三甲醛类化合物采用以下化学结构式中的一种：

9、

10、进一步的，所述间苯三甲醛类化合物采用均苯三甲醛、1,3,5-三甲酰基间苯三酚、2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三甲氧基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三溴-1,3,5-苯三甲醛或2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛，具体化学结构式分别如下：

11、

12、作为优选，所述4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺与间苯三甲醛类化合物物质的量之比为1：2。

13、作为优选，所述反应溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液，1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为(1～3):(3～1)；所述冰醋酸溶液的浓度为6mol/l。

14、作为优选，所述聚合反应过程的温度为120℃，时间为18～72h。

15、作为优选，所述浸洗剂采用能够洗去未参与反应的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺和间苯三甲醛类化合物的有机溶剂，如二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。

16、作为优选，所述4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺采用铃木反应合成，具体如下：将四溴三亚苯、碳酸钾、4-胺基苯硼酸酯、四(三苯基膦)钯、二氧六环和水按照比例1.0000g：1.9724g：2.4980g：0.2835g：100ml：25ml，在氮气保护条件下进行铃木反应；铃木反应的温度为100℃，反应时间为18h；将所得反应物倒入水中，然后依次进行减压抽滤、柱层析分离、蒸发和烘干，得到4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺。

17、第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述制备方法得到的三亚苯基微孔共价有机框架材料。

18、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料在氮气或二氧化碳气体吸附领域中的应用。

19、对于现有技术而言，具有以下有益效果：

20、本发明从单体设计角度出发，将稠环三亚苯单元通过席夫碱反应集成在共价有机框架材料中。由于分子中广泛存在的π共轭体系，使得材料具有富电子的特性，有利于材料进行二氧化碳吸附。

21、根据本发明具体实施方式的数据，实施例1制备得到的三亚苯基微孔共价有机框架材料hat-cof-1表现出出色的co2吸附性能。在273k时，hat-cof-1最高co2吸附量为4.19mmol g-1，在298k时，hat-cof-1最高co2吸附量为1.98mmol g-1。

技术特征：

1.一种三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体如下：

2.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述间苯三甲醛类化合物采用以下化学结构式中的一种：

3.根据权利要求2所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述间苯三甲醛类化合物采用均苯三甲醛、1,3,5-三甲酰基间苯三酚、2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三甲氧基-1,3,5-苯三甲醛、2,4,6-三溴-1,3,5-苯三甲醛或2,4,6-三氯-1,3,5-苯三甲醛，具体化学结构式分别如下：

4.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺与间苯三甲醛类化合物物质的量之比为1:2。

5.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液，1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为(1～3):(3～1)；所述冰醋酸溶液的浓度为6mol/l。

6.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应过程的温度为120℃，时间为18～72h。

7.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述浸洗剂采用能够洗去未参与反应的4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺和间苯三甲醛类化合物的有机溶剂，如二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃。

8.根据权利要求1所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺采用铃木反应合成，具体如下：将四溴三亚苯、碳酸钾、4-胺基苯硼酸酯、四(三苯基膦)钯、二氧六环和水按照比例1.0000g：1.9724g：2.4980g：0.2835g：100ml：25ml，在氮气保护条件下进行铃木反应；铃木反应的温度为100℃，反应时间为18h；将所得反应物倒入水中，然后依次进行减压抽滤、柱层析分离、蒸发和烘干，得到4,4'，4”，4”'，4””，4””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-己基)己苯胺。

9.一种根据权利要求1～8任一所述制备方法得到的三亚苯基微孔共价有机框架材料。

10.一种如权利要求9所述的三亚苯基微孔共价有机框架材料在氮气或二氧化碳气体吸附领域中的应用。

技术总结本发明公开了一种三亚苯基微孔共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于有机微孔聚合物技术领域。该方法采用4,4'，4”，4”'，4””，4””'‑(三亚苯基‑2,3,6,7,10,11‑己基)己苯胺与苯三甲醛类化合物为原料，根据席夫碱反应原理缩合，通过溶剂热法一步合成粗产物，浸洗后干燥，最终得到一种三亚苯基微孔共价有机框架材料。本发明通过引入稠环结构单元三亚苯，制得的共价有机框架材料具有较大的比表面积、极小的孔径和优异的吸附性能，能够应用于气体吸附领域、碳捕获领域等。技术研发人员：黄宁,杨丽婷受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13