一种在液相中光催化乙炔加氢生产乙烯的方法

本发明属于有机合成、光催化，以及石油化工及煤化工，具体涉及一种在液相中光催化乙炔加氢生产乙烯的方法。

背景技术：

1、乙烯是石化工业的核心，在多种聚合物的生产中发挥着基础性作用。其中大多数方法都使用石油和煤炭为原料。主流的工业生产方法是石脑油蒸汽裂解，但这种方法不可避免地会产生乙炔杂质，必须从乙烯流中去除乙炔杂质，以防止污染下游产品，并在后续聚合过程中严重损害催化剂。虽然热催化加氢是去除乙炔最常用的策略，但它需要严格的工作条件（如高温高压和富含h2的环境）和贵金属催化剂，以及高能耗和碳排放。因此，在室温条件下将乙炔转化为乙烯是合成界的一个重要研究目标，但迄今为止鲜有成功案例。

2、煤制乙烯工艺已经实现了工业化。尽管最近取得了许多研究进展，但这两种工艺仍无法达到与使用石油的工艺相媲美的工业规模，因为这两种工艺存在技术瓶颈，如苛刻的工作条件、生产路线长且复杂、较低的乙烯选择性和较宽的含碳产物分布（c2-c20）、焦化问题导致的催化剂失活以及高能耗和高碳排放问题。我们寻求一种以可再生能源为动力的绿色可持续方法来生产乙烯，以解决高能耗和碳排放问题。我们设想，与传统的煤基生产方法相比，在室温条件下将乙炔高选择性加氢转化为乙烯可以成为一种绿色可持续的方法。值得注意的是，煤制乙烯工艺已经实现了工业化，因此，在室温条件下实现乙炔到乙烯的高选择性加氢成为这条新的煤制乙烯转化路线的关键步骤。这一目标与以石油为原料的乙烯纯化工艺目标相同，从而建立了煤化工和石油化工的联系。

3、光催化是将太阳能直接转化为化学能的重要手段，在有机合成领域备受关注。以可再生能源（光生电子）和水为绿色反应物的光催化加氢技术是一种很有前景的合成方法，可通过co2和n2加氢分别合成乙烷和氨等多种有价值的化学品。光催化乙炔加氢是一种可持续的绿色合成策略，但它面临着两大挑战，即乙炔在水中的溶解度极低和气态乙炔的光催化加氢活性差。例如，zhang等人提出了一种乙炔加氢的光热催化方法，该方法依赖于高温（约100℃）和富含h2的条件，并且对乙烯的选择性较低（<60%）（https://doi.org/10.1038/s41467-022-30291-x）。最近，weiss等人报道了一种序批式光催化策略，利用分子催化剂在水相反应体系中实现了乙炔在环境条件下向乙烯的转化，但由于质量传输限制，反应时间长且产率非常低（28小时仅转化0.002 mmol乙炔气体），因此很难实现实际应用的目标（https://doi.org/10.1038/s41557-022-00966-5）。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种产率高且反应条件温和（常温常压）的在液相中光催化乙炔加氢生产乙烯的方法。

2、本发明中一种在液相中光催化乙炔加氢生产乙烯的方法，采用如下技术方案：

3、一种在液相中光催化乙炔加氢生产乙烯的方法，该方法中液相的溶剂采用有机溶剂，有机溶剂为n, n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、丙三醇、乙二醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。

4、溶剂吸收是去除乙烯流中乙炔杂质的一种常见工业分离方法，这为解决第一个难题（低乙炔溶解度）和第二个难题（需要提高光催化乙炔加氢的性能）提供了可能性，即把乙炔加氢的经典气相反应转变为液相反应。本发明中采用有机溶剂作为液相溶剂，主要因为乙炔在有机溶剂（如n, n-二甲基甲酰胺（dmf）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）和丙酮等）中的溶解度几乎比在水中的溶解度高两个数量级，这有利于乙炔向光催化剂扩散以及有利于乙烯从溶液中分离避免过度加氢；从而提高乙炔的转化率和乙烯的选择性。

5、作为优选，所述的有机溶剂为n, n-二甲基甲酰胺。

6、在dmf有机溶剂中乙炔和乙烯的溶解度相差很大（即乙炔的溶解度比乙烯的溶解度高1个数量级），因而采用dmf有机溶剂有助于进一步提高乙炔的转化率和乙烯的选择性。

7、作为优选，所述的在液相中光催化乙炔加氢生产乙烯的方法，该方法中光催化剂采用a/b型金属负载型光催化剂或者c@a/b型金属负载型光催化剂，优选为c@a/b型金属负载型光催化剂。

8、使用a/b型或c@a/b型光催化剂可以在温和的条件下实现光催化乙炔加氢，尤其是在有机溶剂中，其催化性能比明显优于水溶剂。其中惰性组分c对活性组分a进行修饰的，光催化剂对乙烯的选择性进一步提升。

9、作为优选，所述的光催化剂中活性组分a为钯、金、铂、银、钌、铑、铱、铜、镍、钴、铁和锰中的一种或多元混合合金或者其中一种或多种过渡金属氧化物；半导体载体的b为介孔石墨相氮化碳（mpg-c3n4）、石墨相氮化碳（g-c3n4）、二氧化钛（tio2）、三氧化钨（wo3）、氧化亚铜（cu2o）、硒化锌（znse），碳化硅（sic），二硫化钼（mos2），四氧化三钴（co3o4）中的一种；惰性组分c对活性组分a进行修饰的，惰性组分c为含有硫、硼、磷的p-族中的一种或多种化合物或元素。

10、所述活性组分a负载在b上的方法采用一步还原法，包括但不限于nabh4还原、抗坏血酸还原、柠檬酸还原、盐酸氢铵还原、甲醛还原、h2高温还原、光化学还原。

11、所述惰性组分c修饰活性组分a的方法采用一步修饰法，包括但不限于水热法、浸渍法和高温或高热扩散法。

12、作为优选，所述的光催化剂为pd/g-c3n4、pd/mpg-c3n4、pd/tio2、xs@pd/mpg-c3n4中的至少一种，其中x为1~16。

13、作为优选，所述的一种在液相中光催化乙炔加氢生产乙烯的方法，具体包括以下步骤：将有机溶剂加入到密封透光装置中，将光催化剂和氢源加入到有机溶剂中，反应前曝入惰性气体排除装置和溶剂中的杂质气体，接着注入乙炔原料至有机溶剂中，并在持续搅拌下利用光源进行光照反应，从装置出来的气体产物采用气相色谱仪进行定性和定量分析。

14、作为优选，所述的密封透光装置为石英玻璃装置，石英玻璃装置可以为单室也可以为串联多室；所述注入含乙炔气体原料可以采用注射器注入也可以通过流量泵进行注入；惰性气体可以为氮气或氩气；所述的氢源为水、乙醇、甲醇、叔丁醇、异丙醇、盐酸、次氯酸、高氯酸、氯乙酰、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、硼酸、氢碘酸、氢氟酸、氢溴酸、甲酸、乙酸、抗坏血酸、柠檬酸、草酸、乳酸其中任意一种或者多种混合；优选为盐酸；光源为真实太阳光、氙灯、汞灯、led灯中的一种；含乙炔气体原料为纯乙炔气体、富含乙烯或丙烯的乙炔气体、以及以惰性气体平衡的混合乙炔气体。

15、作为优选，所述的光催化剂在有机溶剂中的浓度为0.1~12 g/l；氢源与有机溶剂体积比为（1~10）：1000；所述乙炔与有机溶剂的体积比为（0.5~2.5）：10。

16、本发明的有益效果：

17、1）本发明所述乙烯合成方法是一种绿色安全、低耗能、高效的光催化合成方法，与传统的热催化技术和新兴的电催化技术相比，利用可见光（或太阳光）代替化石燃料、电能作为直接的能量来源，大幅度降低了乙炔加氢反应过程的能源消耗；同时盐酸可作为质子源代替易燃易爆的氢气，有效解决氢气使用引发的安全问题，满足绿色化工需要。同时通过对溶剂的选择和光催化剂的筛选，可获得超过93％的乙烯选择性和乙炔转化率，提高乙炔的转化率以及乙烯的纯度。

18、2）本发明所述方法中，催化剂制备工艺简单，且可重复使用，回收利用方便（离心或抽滤收集），经72 h耐久实验，乙炔转化率和乙烯选择性均能保持在93％以上。催化剂具有良好的普适性，适用于多种炔类的光催化半加氢反应。

19、3）在本发明中，提出了一种光催化乙炔加氢方法，它结合了乙炔溶剂吸收和原位光催化加氢的优点，可在温和条件下实现乙炔到乙烯的高效和高选择性转化。这种方法可以克服传统催化过程所遇到的关键挑战（即高能耗和高碳排放、低活性和低乙烯选择性，以及/或需要h2作为氢源），在石油化工（乙烯纯化）和煤化工（煤制乙烯）行业都有广阔的应用前景。