一种富含硫原子的聚酰亚胺材料及其制备方法与应用

本发明涉及聚酰亚胺材料，特别是涉及一种富含硫原子的聚酰亚胺材料，还涉及上述富含硫原子的聚酰亚胺材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、储能器件的安全可靠性是其广泛应用的前提，其中有机电解质电池存在易燃易爆的风险，无法广泛使用。因此，研发既高效又安全稳定的水系电池变得尤为重要。水系镁离子电池因其显著优势而受到广泛关注。镁元素在地壳中储量丰富，镁离子带+2价，每个mg2+在电化学反应中可实现两个电子的转移，这使得电池具有较高的理论能量密度；此外mg2+参与反应时的电荷载子数量是li+和na+数量的一半，这不仅减少了对电极材料的需求，也减轻了电荷载子间的静电作用，从而在一定程度上避免了活性材料相变的问题。然而，目前以无机电极材料为主的镁离子电池在镁离子脱嵌过程中容易出现体积膨胀，无法满足储能器件高稳定性的要求。

2、目前，聚酰亚胺类有机材料已被证实可作为水系镁离子电池电极材料(其中聚酰亚胺材料主要是由酸酐类有机物和氨基类有机物脱水缩合生成)。镁离子可被聚酰亚胺聚合物基体中的含氧官能团吸附在材料表面，并进行快速电化学氧化还原反应，该过程不受离子扩散速率限制，有利于提升电池体系的循环性能。并且，此类聚合物也被证实可抑制负极析氢和电池自放电现象，在水系镁离子电池中应用具有巨大潜力。然而，由于单一聚酰亚胺材料的电导率较低，作为水系镁离子电池的电极材料时，不利于镁离子电池在充放电过程中保持较高的充放电速率(即高倍率性能)和良好的循环稳定性。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种高电导率的富含硫原子的聚酰亚胺材料，第二目的是提供上述富含硫原子的聚酰亚胺材料的制备方法及其作为水系镁离子电池电极材料的应用。

2、技术方案：为实现上述目的，本发明所述的富含硫原子的聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将含二酐单体和含硫的氨基单体按摩尔比1:1～1:6进行充分研磨得到混合物a；

4、(2)向混合物a中加入醋酸锌和咪唑进行充分研磨得到混合物b；

5、(3)将混合物b置于schlenk管中并真空熔封进行反应，得到反应产物c；

6、(4)将反应产物c进行洗涤、干燥得到含硫原子的聚酰亚胺材料。

7、优选地，步骤(1)中所述含二酐单体为苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，含硫的氨基单体为2,2'-二氨基-4,4'-双噻唑。

8、优选地，步骤(2)中所述反应的温度为140～200℃，反应时间为12～36h。

9、优选地，步骤(3)中所述洗涤是指将反应产物c依次经过去离子水、乙醇、丙酮、四氢呋喃进行离心洗涤。

10、上述制备方法制备得到的富含硫原子聚酰亚胺材料，该材料中硫原子以硫醚键c-s-c的形式存在。

11、上述富含硫原子聚酰亚胺材料作为电极材料的应用，具体为：利用所述富含硫原子聚酰亚胺材料制备水系镁离子电池的电极材料。

12、优选地，制备水系镁离子电池电极材料的过程为：将质量比为7:2:1或6:3:1的富含硫的聚酰亚胺粉末、导电剂、粘结剂加入nmp溶剂中混匀制成浆料，将浆料均匀涂覆于集流体上真空烘干获得电极片。

13、优选地，导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述集流体为碳纸、碳布中的一种。

14、发明原理：含二酐单体和含硫的氨基单体中均含有丰富的氧化还原活性位点(分别为c＝o，c＝n、c-s-c)，通过将这两种单体反应合成后获得富含硫原子的聚酰亚胺材料，其中硫原子的引入有助于增强材料中分子的共轭结构，提高电子传输性能和电荷传输。同时材料中的氧化还原活性位点有助于提高材料的氧化还原反应性能。在这些特性的共同作用下提升了以富含硫原子的聚酰亚胺材料作为电极材料的水系镁离子电池的倍率性能和循环稳定性。

15、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：1、富含硫原子聚酰亚胺材料具有很好的导电性能；2、富含硫原子聚酰亚胺材料的制备方法操作简单，重复性好；3、以本发明富含硫原子的聚酰亚胺材料作为电极材料的水系镁离子电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。

技术特征：

1.一种富含硫原子的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述富含硫原子的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含二酐单体为苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，含硫的氨基单体为2,2'-二氨基-4,4'-双噻唑。

3.如权利要求1所述富含硫原子的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为140～200℃，反应时间为12～36h。

4.如权利要求1所述富含硫原子的聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤是指将反应产物c依次经过去离子水、乙醇、丙酮、四氢呋喃进行离心洗涤。

5.一种权利要求1至4任一项所述的制备方法制得的富含硫原子聚酰亚胺材料，其特征在于，该材料中硫原子以硫醚键c-s-c的形式存在。

6.一种权利要求5所述的富含硫原子聚酰亚胺材料作为电极材料的应用，其特征在于，利用所述富含硫原子聚酰亚胺材料制备水系镁离子电池的电极材料。

7.如权利要求6所述的富含硫原子聚酰亚胺材料作为电极材料的应用，其特征在于，所述制备过程为：将质量比为7:2:1或6:3:1的富含硫的聚酰亚胺粉末、导电剂、粘结剂加入nmp溶剂中混匀制成浆料，将浆料均匀涂覆于集流体上真空烘干获得电极片。

8.如权利要求7所述的富含硫原子聚酰亚胺材料作为电极材料的应用，其特征在于，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述集流体为碳纸、碳布中的一种。

技术总结本发明公开了一种富含硫原子的聚酰亚胺材料的制备方法，包括将含二酐单体和含硫的氨基单体按摩尔比1:1～1:6进行充分研磨得到混合物A，向混合物A中加入醋酸锌和咪唑进行充分研磨得到混合物B，将混合物B置于Schlenk管中并真空熔封进行反应，得到反应产物C，将反应产物C进行洗涤、干燥得到紫色粉末，即含硫原子的聚酰亚胺材料；制备得到的含硫原子的聚酰亚胺材料作为电极材料应用在水系镁离子电池上，提高了电池的倍率性能和循环稳定性。本发明解决了现有技术中单一聚酰亚胺材料的电导率较低，作为电极材料应用在镁离子电池时，无法具有高倍率性能和良好的循环稳定性的问题。技术研发人员：张恒,付志建,安亚非,耿东祥,晏超受保护的技术使用者：江苏科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18