用作杀虫剂和杀螨剂的n-芳基硫代腙衍生物的制作方法

专利名称：用作杀虫剂和杀螨剂的n-芳基硫代腙衍生物的制作方法技术领域：本发明涉及N-芳基硫代腙衍生物。含该化合物的组合物以及它们的用途。昆虫和螨的侵袭和损害会使全球主要农作物的生产遭受损失，由于所述的害虫会使收成减少，如棉花和花生的减少依次高达39％和78％。害虫侵袭会减少产量，使农作物质量变差、消费减少、腐烂增加、疾病危险增加、加工成本更高、运输成本和市场价格上扬。因此，全球一直需要新颖、有效的昆虫和螨控制剂和作物的保护方法。本发明的目的在于提供N-芳基硫代腙衍生物，此为控制传染性的昆虫和螨虫的有效药物。本发明的另一目的为提供保护生长中和已收获的农作物免受昆虫和螨虫侵害和破坏的方法。本发明进一步的目的为提供杀虫和杀螨的组合物。本发明提供式I的N-芳基硫代腙衍生物，或它们的酸加成盐， 其中A是C-R3或N；B是C-R4或N；W是C-R5或N；条件是A，B或W中至少一个必须不是N；Y为卤素、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；n和m各自独立地为0、1或2的整数；R为氢；由下列基团任意取代的C1-C10烷基一个或多个卤素，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4卤烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4卤烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯氧基，由下列基团任意取代的C3-C12环烷基一个或多个卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯氧基，或由一个或多个卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，NO2或CN基任意取代的苯基，但R是苯基时，m必须为整数1或2；R1为氢，由下列基团任意取代的C1-C10烷基一个或多个卤素，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基团任意取代的C2-C10链烯基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基团任意取代的C2-C10链炔基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，或是由下列基团任意取代的C3-C12环烷基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，R2是氢或C1-C4烷基；R3，R4和R5各自独立地为氢，卤素，CN，NO2，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx，C1-C6烷基、C1-C6卤烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；R6，R7和R8各自独立地为氢或C1-C4烷基；R9为NR11R12，R10为 或 R11，R12，R13和R14各自独立地为氢或C1-C4烷基；X为O，S或NR13；r为0或1的整数；p和q各自独立地为0，1，2或3的整数，同时p，q或r中只有一个可为0，而且p＋q＋r之和必须是4，5或6；x为0，1或2的整数；或是它们的加成盐。本发明亦提供保护生长中和已收获的作物免受昆虫和螨虫攻击和侵扰的组合物的方法。各种昆虫和螨虫会损害和破坏农作物、园艺植物和药用植物，帮助使植物致病的细菌、真菌和病毒的传播和发展，破坏或降低贮存食物、其他产品和物品的价值，从而造成很大的经济损失。昆虫和螨虫给农民带来了极大的世界性问题。对昆虫和螨虫的可供选择的有效的控制已成为全球的需要。现在已经发现结构式I的N-芳基硫代腙类化合物对于控制各种昆虫和螨虫是特别有效的药剂。本发明的式I的硫代腙化合物具有下列结构式。 其中A是C-R3或N；B是C-R4或N；W是C-R5或N；条件是A，B或W中至少一个必须不是N；Y为卤素、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；n和m各自独立地为0、1或2的整数；R为氢；由下列基团任意取代的C1-C10烷基一个或多个卤素，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4卤烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4卤烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯氧基，由下列基团任意取代的C3-C12环烷基一个或多个卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯氧基，或由一个或多个卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，NO2或CN基任意取代的苯基，但R是苯基时，m必须为整数1或2；R1为氢，由下列基团任意取代的C1-C10烷基一个或多个卤素，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基团任意取代的C2-C10链烯基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基团任意取代的C2-C10链炔基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，或是由下列基团任意取代的C3-C12环烷基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，R2是氢或C1-C4烷基；R3，R4和R5各自独立地为氢，卤素，CN，NO2，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx，C1-C6烷基、C1-C6卤烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；R6，R7和R8各自独立地为氢或C1-C4烷基；R9为NR11R12，R10为 或 R11，R12，R13和R14各自独立地为氢或C1-C4烷基；X为O，S或NR13；r为0或1的整数；p和q各自独立地为0，1，2或3的整数，同时p，q或r中只有一个可为0，而且p＋q＋r之和必须是4，5或6；x为0，1或2的整数；以及它们的酸加成盐。说明书和权利要求书中使用的术语“卤素”指氯、氟、溴或碘。术语“卤烷基”指含1－2n＋1个卤原子的烷基CnH2n+1。类似的，术语“卤烷氧基”指含有1－2n＋1个卤原子的OCnH2n+1基。卤原子可以相同或不同，术语“酸加成盐”指由该技术中常用的酸形成的盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸氢盐之类。在式I的上述定义中，当n是整数0时，y是氢。本发明中较好的化合物中m是1或2；A是C-R3；B是C-R4；W是C-R5；y是卤素，n是1。更好的化合物中m为1或2；R是任意用一个或多个卤原子取代的C1-C10烷基或任意用一个或多个卤素或C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基；R1是任意用一个或多个卤素或苯基取代的C1-C6烷基；R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素、NO2或C1-C4卤烷基；y是卤素，n是1。在式I中m是1或2的化合物可通过使适当的N-芳基硫代腙前体用标准的氧化剂，如间氯过苯甲酸(mcpba)、过氧化氢和乙酸、KMnO4之类，进行氧化而制得。反应如流程I所示。流程I 使式II的合适的卤代肼5适当的式III的硫醇在碱的存在下如流程II所示进行反应，可制得式I中m是0的化合物，其中X1是卤素。流程II 或者，用合适的式IV的N-芳基硫代酰肼与合适的式V的烷基卤或芳基卤在碱的存在下进行反应得到所需的式Ia的N-芳基硫代腙化合物。反应如流程III所示。流程III 式IV的化合物可用美国专利5,246,933所述的已知方法容易地制得。式Ia的化合物可按流程I所示的方法转化成它们的S-氧化物S，S-二氧化物衍生物。施用结构式I的N-芳基硫代腙衍生物的有效杀虫剂量于作物的叶，或其生长的土壤或水，可保护正在生长的或已收获的作物不受昆虫和螨虫的攻击和侵扰。当结构式I的化合物施用于植物或其生长的土壤或水时，实际上一般用约10ppm至10000ppm(以约100ppm至5000ppm为佳)分散在液态载体中的式I的化合物，即能有效地保护植物不受昆虫和螨虫的攻击和侵扰。本发明组合物的施用如喷雾，一般以提供约0.125kg/ha至约250kg/ha的用量即有效，约10kg/ha至100kg/ha更好。当然，可以预料，根据一般的环境情况如害虫密度，传播程度，植物生长阶段，土壤条件，气候条件等，可以施用较高或较低数量的N-芳基硫代肼衍生物。有利的是式I的化合物可与其他生物和化学控制剂包括其他的杀虫剂，杀线虫剂，杀螨剂，灭螺剂，杀真菌剂和杀菌剂如核型多角体病毒，吡咯类，芳基吡咯类，卤代苯甲酰脲类，拟除虫菊酯类，氨基甲酸酯类，磷酸酯类等联合使用。适合于结构式I的N-芳基硫代腙衍生物的典型制剂为颗粒组合物，可流动组合物，可湿性粉剂，撒粉，微乳，可乳化浓缩物等，凡适合土壤、水和叶子施用和能提供有效的植物保护作用的所有组合物都是合适的。本发明的组合物包括与一种惰性固体或液体载体混合的式I的N-芳基硫代腙衍生物。如本发明的组合物要与其他生物或化学药剂合并使用时，可以施用它们的混合物，也可以顺序使用。虽然不是必需的，包括式I的化合物和辅杀虫剂的混合组合物也可包括其它组分，如肥料，惰性的制剂辅料，如表面活性剂、乳化剂、去沫剂、染料，增量剂之类。为了便于理解本发明，下面列出一些具体实施例。所述的本发明和权利要求书并不为这些说明性的实施例所限定。实际上，该技术领域的人员从下列实施例和前述阐述中可明显地看出除了本发明所举实例之外还可作种种变化。这类改变也在本权利要求书的范围之中。术语1H、13C、19FNMR分别指质子、碳和氟核磁共振光谱。IR指红外光谱，HPLC指高效液相色谱。实施例12，2-二甲基硫代丙酸S-乙酯·2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基)腙的制备 在25℃和搅拌下用1-氯-2，2-二甲基丙醛·2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基腙(8.95克，0.0257摩尔)在四氢呋喃中的溶液处理乙硫醇(1.6克，0.0257摩尔)和三乙胺(TEA)(2.87克，0.0283摩尔)在四氢呋喃中的混合物。在薄层色谱表明反应完全时，将反应混合物倒入水中，并用乙酸乙酯萃取。合并的萃取物用硫酸钠干燥，真空浓缩得到橙色油状的标题产物8.4克(得率87.6％)，用IR、1HNMR、13CNMR、19FNMR、质谱和C、H、N、S、Cl元素分析鉴定。实施例22，2-二甲基硫代丙酸S-甲酯·2-(2，4，6-三氯苯基)腙的制备 在回流温度下滴加甲基碘(0.684克，4.8毫摩尔)在丙酮中的溶液处理2，2-二甲基硫代丙酰2-(2，4，6-三氯苯基)肼(1.37克，4.4毫摩尔)和K2CO3(0.66克，4.8毫摩尔)的混悬液，在回流温度下加热2小时，在室温下搅拌18小时，然后过滤。真空浓缩滤液得到褐色胶状残留物。用乙酸乙酯溶解残留物，过滤真空浓缩滤液至干，得到透明的红褐色油状标题产物1.4克(得率97.9％)，用IR、1HNMR、质谱和C、H、N、S、Cl元素分析鉴定。实施例3-27N-芳基硫代腙化合物的制备基本上使用与实施例1和2所述相同的方法，并代之以合适的试剂，制得表I所示的化合物。除非另作说明，所得的化合物是油状物。用1HNMR、13CNMR、IR、质谱和元素分析鉴定。表I 实施例 得率序号A BW Yn R R1(％)3 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-C6H4pCl86.24 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-CH2C6H569.55 C-Cl CH C-CF36-Cl-CH2CH374.16 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3 86.57 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-CH2CH2C6H566.78 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-CH2CH2CH382.29 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-CH2(CH2)2CH365.810*C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3 49.211 C-Cl CH C-CF36-Cl -C(CH3)3-C(CH3)376.3*mp81°-84℃表1(续) 实施例 得率序号A B W YnRR1(％)12C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2C6H4-pCl 87.013C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2SC(CH3)388.414C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2COOH385.715C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH(CH3)280.616C-ClCHC-CF36-Cl-CH2CH385.517C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2CF371.118C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH356.519C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2CH＝CH2-20C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)382.421C-ClCHC-Cl 6-Cl-C(CH3)3-CH2CH2CF＝CF290.5表1(续) 实施例 得率序号A B WYn R R1(％)22 C-ClCHC-CF36-Cl-CH379.323 C-ClCHC-CF36-Cl-CH383.124 C-ClCHC-CF36-Cl-CH(CH3)2-CH382.925 C-ClCHC-CF36-Cl-CF2CF3-CH2CH35.026 C-ClCHC-CF36-Cl-CF3-CH2CH376.027 C-ClCHC-CF36-Cl -C(CH3)3-CH2CH2N(CH3)278.2实施例282，2-二甲基硫代丙酸S-乙酯·2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基)腙S-氧化物的制备 在-10°到-20℃下用间氯过苯甲酸(mcpba)(2.88克，纯度60％，0.01摩尔)增量地处理2，2-二甲基硫代丙酸S-乙酯，2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基)腙(3.73克，0.01摩尔)在氯仿中的溶液，在-10℃下保持1小时，温热到室温，过滤。真空浓缩滤液得到固体残留物。残留物用硅胶；用己烷，然后用95∶5己烷∶乙酸乙酯作为洗脱剂进行闪蒸柱色谱得到草莓黄色的油状标题产物，得率77.1％，用IR、1HNMR、13CNMR质谱和C、H、N、Cl、F、S元素分析鉴定。实施例29-33N-芳基硫代腙S-氧化物的制备基本上采用实施例28所述相同的方法，代之以合适的N-芳基硫代腙反应物，即可制得表II所示的化合物，所得的化合物除非另外指出，均为油状物，用1HNMR、13CNMR、IR光谱质谱和元素分析鉴定。表II 实施例 得率序号AB W Yn R R1(％)29*C-Cl CHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH358.130C-Cl CHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH(CH3)272.131*C-Cl CHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2CF322.732**C-Cl CHC-CF36-Cl-C(CH3)3cyclohexyl 58.133*C-Cl CHC-CF36-Cl-C(CH3)3CH2C6H566.7*柔软的固体**mp91°-94°实施例342，2-二甲基硫代丙酸S-乙酯·2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基)腙S，S-二氧化物的制备 将2，2-二甲基硫代丙酸S-乙酯·2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟对甲苯基)腙(3.73克，0.01摩尔)和间氯过苯甲酸(mcpba)(6.3克，纯度60％，0.022摩尔)在四氢呋喃中的溶液在25℃下搅拌3小时(用薄层色谱指示反应完全)，倒入水中。所得的混合物用乙酸乙酯萃取。合并萃取液，依次用饱和NaHCO3和水洗涤，真空浓缩得到残留物，用硅胶进行闪式柱色谱分离，以己烷洗脱，得到奶油色固体的标题产物，得度67.3％，mp98°-101℃，用IR、1HNMR、13CNMR和C、H、和N元素分析鉴定。实施例35-49N-芳基硫代腙S，S-二氧化物的制备基本上与实施例34所述相同的方法，代之以合适的N-芳基硫代腙反应物，制得表III所示的化合物。所有化合物用1HMR、13CN-MR，IR，质谱光谱分析鉴定。表III 实施例 mp 得率序号A B WYnR R1℃ (％)35C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH3119.5-121.5 29.436C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH(CH3)2oil 89.437C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3cyclohexyl soft solid 78.638C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2C6H5soft solid 94.339C-ClCHC-CF36-Cl-CF3-CH2CH388.5-90 7940C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3 soft solid58.8表III(续) 实施例 mp得率序号A B W Yn R R1℃(％)41C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-CH2CH＝CH2oil48.242C-ClCHC-Cl 6-Cl-C(CH3)3-CH3soft solid 94.443C-ClCHC-Cl 6-Cl-C(CH3)3-CH2CH2CF＝CF2soft solid23.044C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-C6H4-pCl 89-9l 30.045C-ClCHC-CF36-Cl-C(CH3)3-C(CH3)3soft solid66.8表III(续) 实施例 mp得率序号A B WYn R R1℃ (％)46C-ClCHC-CF36-Cl -CH2CH370-74 91.447C-ClCHC-CF36-Cl-CH3- 88.748C-ClCHC-CF36-Cl-CH3oil35.749C-ClCHC-CF36-Cl-CH(CH3)2-CH3- -实施例50N-芳基硫代腙类化合物杀虫作用的评价将待测化合物溶于含35％丙酮的水中制得浓度为10,000ppm的待测液。然后根据需要用水配成稀释液。南方灰翅夜蛾(Spodoptera eridania)第3龄幼虫(南方行军虫(俗名)southern armyworm，SAW)将一片sieva limabean叶(展开长度7-8cm)，浸入待测液，搅动3秒钟，于通风柜中干燥。然后将叶子放在底上有湿滤纸、内有10个第3龄幼虫的100×10mm的培养皿中。在5天后，观察死亡率，摄食减少情况，或对正常蜕皮的任何干扰。玉米根叶甲(Diabrotic Vergifera Leconte)第3龄(俗名west-ern corn rootworm，WCR)将1cc细滑石粉放入30毫升的广口螺旋盖玻璃瓶中。吸取1毫升适宜的丙酮等测液于滑石粉上使每一瓶含1.25毫克有效成分。将玻璃瓶置于缓和的空气流中直到丙酮挥发掉。搅松干的滑石粉，加入lcc小米种子作昆虫的食物，再在每一瓶中加入25毫升湿土。盖好瓶子，在Vortex混合器上充分混匀，然后于每瓶中加入10第3龄玉米根叶甲，松松地盖上瓶盖，使能交换空气保证幼虫能生长。持续处理5天此时测定死亡数。消失的幼虫作为死亡计，因为它们迅速分解。本测定所用的浓度约相当于50kg/ha。烟芽夜蛾(Heliothis Virenscens)第3幼虫，俗名tobacco bud-worm，未试验TBW)将棉花子叶浸在试验溶液中，在通风柜中干燥。干燥后切成四等分，在放有5—7mm长湿的牙科用纱布条的30毫升塑料医用杯中，每个杯放10份。每个杯中加入一个第3龄毛虫，在杯子上放一纸板盖。在作死亡计数前持续处理3天，评价进食的减少情况。按下表所列等级对测定进行评分，在表IV中列出所得结果。在进行一次以上的试验时，将结果求平均值。评分等级等级死亡百分率等级死亡百分率0无作用 556—65110—25 666—75226—35 776—85336—45 886—99446—55 9 100表IVN-芳基硫代腙类化合物杀虫作用评价％死亡化合物 SAW WCR TBW(实施例序号) (1000ppm)(300ppm) (50ppm)(10ppm) (300ppm)(100ppm)1 99 99102 -9 90733 90 002-4 99 97965 -0 --006 -8 90207 -2 60008 -9 92629 -9 310010 -6 0-0011 99 55--12 -9 909013 -9 005014 -9 818015 -9 999016 90 00--17 99 909918 99 999019 99 977020 99 50--21 -0 003025 7- 9---26 0- 92--27 95 4-80实施例51N-芳基硫代腙S-氧化物杀虫和杀螨作用的评价将待测化合物溶于含35％丙酮的水中制得浓度为10,000ppm的待测液。然后根据需要用水配成稀释液。棉叶螨(OP-耐药虫株)，2-斑点叶螨(俗名)(2-spotted apidermite，TSM)挑选初生叶展开长度7-8cm的Sieva limabean植物，修剪成每盆一株植物。将从主要群体取得的一片受侵染的叶子切下一小片，放在待测植物的每一叶片上，放置2小时使螨虫移动到待测植物上产卵。切成的受侵扰叶片的大小可以改变以使每一叶片约有100个螨虫。测定时，除去用来转移螨虫的叶片。将新受螨虫侵扰的植物浸在待测液中搅拌3秒钟后放在通风柜中干燥。2天后，取一叶片进行死亡率计数。5天后，另取一叶片观察卵和/或新出现的若虫的死亡率。西部马铃薯微叶蝉(Empoasca abrupta)成虫(俗名western potatoleafhopper，LH)。将一张约5cm长的sieva limabean叶浸在待测液中，搅动3秒钟，于通风柜中干燥。将叶子放在底上有湿滤纸的100×10mm培养皿中。每个培养皿中加入约10一个微叶蝉成虫，处理3天后观察死亡数。豆卫矛蚜(甜菜蚜Aphis fabae)混合龄(俗名bean aphid，BA)在试验前一天用约100—200个蚜虫侵染栽有5cm高的单株旱金莲的花盆。以#154 Devilbiss喷雾器在通风柜中的4r/min转台上以试验配方对每个盆喷雾两次，喷嘴与植物保持约15cm的距离，喷雾应能完全覆盖植物和蚜虫。被喷洒过的花盆搁置于白搪瓷盘上，放置2天后观察死亡数。用实施例50所述的方法和评分等级来评价试验化合物。所得的数据列于表V。进行两个或多个试验时，将结果求平均值。表V对N-芳基硫代腙S-氧化物杀虫和杀螨作用评价％ 死亡化合物 SAWWCR TSM LH TBW BA(实施例序号)(ppm)1000 3005010300 100100300 10010028 99 9 9 8 89 9 9 029 99 9 9 9 99 9 9 930 99 9 9 8 49 9 9 031 99 9 9 8 99 9 9 032 99 9 5 0 -- - - -33 99 9 5 8 85 9 9 8实施例52N-芳基硫代腙S，S-二氧化物杀菌和杀螨作用的评价按实施例50和51所述方法对各种昆虫和螨虫评价试验化合物。评分系统与实施例50所述相同。所得数据于下列表VI报道。当进行两次或多次试验时，结果求平均值。表VI对N-芳基硫代腙S，S-氧化物杀虫和杀螨作用评价％死亡化合物 SAW WCR TSMLH TBW BA实施例序号)(ppm)100030050 10 300100100300 10010034 9 9 99 9 9 9 99 035 9 9 99 9 8 0 97 836 - 9 99 9 9 9 97 837 9 9 98 9 8 6 98 038 9 - 92 9 - - -- -40 9 - 90 9 9 9 00 041 9 9 98 9 7 9 96 042 9 9 99 9 9 0 60 043 - 9 98 9 8 9 96 744 7 1 74 4 0 2 00 045 9 9 97 8 8 9 99 0权利要求1.一种控制昆虫或螨虫的方法，包括使所述的害虫或它们的食物、居处或繁殖地与杀虫有效量的具下列结构的化合物以及它们的酸加成盐接触 其中A是C-R3或N；B是C-R4或N；W是C-R5或N；条件是A，B或W中至少一个必须不是N；Y为卤素、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；n和m各自独立地为0、1或2的整数；R为氢；由下列基团任意取代的C1-C10烷基一个或多个卤素，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4卤烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4卤烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯氧基，由下列基团任意取代的C3-C12环烷基一个或多个卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯氧基，或由一个或多个卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，NO2或CN基任意取代的苯基，但R是苯基时，m应为整数1或2；R1为氢，由下列基团任意取代的C1-C10烷基一个或多个卤素，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基团任意取代的C2-C10链烯基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基团任意取代的C2-C10链炔基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，或是由下列基团任意取代的C3-C12环烷基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，R2是氢或C1-C4烷基；R3，R4和R5各自独立地为氢，卤素，CN，NO2，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx，C1-C6烷基、C1-C6卤烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；R6，R7和R8各自独立地为氢或C1-C4烷基；R9为NR11R12， 或 R10为 或 ；R11，R12，R13和R14各自独立地为氢或C1-C4烷基；X为O，S或NR13；r为0或1的整数；p和q各自独立地为0，1，2或3的整数，同时p，q或r中只有一个可为0，而且p＋q＋r之和必须是4，5或6；x为0，1或2的整数。2．根据权利要求1所述的方法，其中m是1或2；A是C-R3；B是C-R4；W是C-R5；Y是卤素；n是1，R2是氢，R是任意用一个或多个卤素取代的C1-C10烷基，或是任意用一个或多个卤素或C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基，R1是任意用一个或多个卤原子或苯基取代的C1-C10烷基，任意用一个或多个卤原子，取代的C2-C10链烯基，或是任意用一个或多个卤原子取代的苯基。3．根据权利要求2所述的方法，其中m是2，R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素或C1-C6的卤烷基。4．一种防止植物遭受昆虫或螨虫袭击的方法，包括给植物的叶子或植物在其中生长的土壤或水施用杀虫有效量的具有下列结构的化合物， 其中A、B、W、Y、n、R、R1、R2和m如权利要求1所述。5.根据权利要求4所述的方法，其中m是1或2；A是C-R3；B是C-R4；W是C-R5，Y是卤素；n是1；R2是氢；R3、R4和R5各自独立地为氢、卤素或C1-C6卤烷基；R是任意用一个或多个卤原子取代的C1-C10烷基及任意用一个或多个卤素或C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基，R1是任意用一个或多个卤素或苯基取代的C1-C10烷基，任意用一个或多个卤原子取代的C2-C10链烯基，或是由一个或多个卤原子任意取代的苯基。6.具有下列结构的化合物 其中A是C-R3或N；B是C-R4或N；W是C-R5或N；条件是A，B或W中至少一个必须不是N；Y为卤素、CN、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；n和m各自独立地为0、1或2的整数；R为氢；由下列基团任意取代的C1-C10烷基一个或多个卤素，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4卤烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、(C1-C4烷基)SOx、(C1-C4卤烷基)SOx、NO2或CN基任意取代的苯氧基，由下列基团任意取代的C3-C12环烷基一个或多个卤素，C1-C6烷基，C1-C5卤烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯氧基，或由一个或多个卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，NO2或CN任意取代的苯基，但当R是苯基时，m应为1或2；R1为氢，由下列基团任意取代的C1-C10烷基一个或多个卤素，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个把卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基团任意取代的C2-C10链烯基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR5R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，由下列基团任意取代的C2-C10链炔基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，或是由下列基团任意取代的C3-C12环烷基一个或多个卤素，羟基、C1-C4烷氧基，(C1-C4烷基)SOx，CONR6R7，CO2R8，R9，R10，由一至三个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的C3-C6环烷基，由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的苯基，或由一个或多个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤烷氧基、NO2或CN基任意取代的吡啶基，R2是氢或C1-C4烷基；R3，R4和R5各自独立地为氢，卤素，CN，NO2，(C1-C4烷基)SOx，(C1-C4卤烷基)SOx，C1-C6烷基、C1-C6卤烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6卤烷氧基；R6，R7和R8各自独立地为氢或C1-C4烷基；R9为NR11R12，R10为 或 或 R11，R12，R13和R14各自独立地为氢或C1-C4烷基；X为O，S或NR13；r为0或1的整数；p和q各自独立地为0，1，2或3的整数，同时p，q或r中只有一个可为0，而且p＋q＋r之和必须是4，5或6；x为0，1或2的整数；或是它们的酸加成盐。7.根据权利要求6所述的化合物，它具有下列结构 其中R是任意用一个或多个卤素取代的C1-C10烷基或是任意用一个或多个卤素或C1-C4烷基取代的C3-C6环尝基；以及R1是任意用一个或多个卤素或苯基取代的C1-C10烷基，任意用一个或多个卤原子取代的C2-C10链烯基或是任意用一个或多个卤原子取代的苯基。8.根据权利要求7所述的化合物，其中m是1或2。9.一种用来控制昆虫或螨虫的组合物，包括惰性液体或固体载体和杀虫有效量的有下列结构的化合物 其中A、B、W、Y、n、R、R1、R2和m如权利要求6所述。10.一种制备式Ia的化合物的方法 其中A、B、W、Y、n、R、R1、R2和m如权利要求6所述，该方法包括在碱的存在下并可任意地在溶剂的存在下使下式II的化合物与至少1摩尔当量的式III的硫醇反应 其中X1是卤素，HS-R1，(III)全文摘要本发明提供了式I的N-芳基硫代腙衍生物、它们在控制昆虫和螨虫中的用途，也涉及了保护作物免受所述害虫伤害和损失的方法和组合物。文档编号C07D239/28GK1131667SQ9511901公开日1996年9月25日 申请日期1995年10月26日 优先权日1994年10月27日发明者S·特罗托, J·A·弗趣·Iii, D·G·库恩, D·A·亨特 申请人:美国氰胺公司