一种制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法

本发明属于固体过氧化氢化合物制备，尤其涉及一种光化学合成固体过氧化氢化合物的方法。

背景技术：

1、固体过氧化氢化合物包括过氧酸、过氧酸盐和过氧化氢加合物。过氧化氢加合物是将过氧化氢分子与其它一种或几种分子进行加合，从而产生的一种螯合物，它拥有过氧化氢的大部分功能和特性，因此它也被称作固体过氧化氢。相对于液体过氧化氢，它具有运输、储存、使用方便等优势，可以取代液体过氧水，用于漂白、纺织、医用等传统应用领域。

2、现有技术中，固体过氧化氢化合物的制备都需要用到高浓度过氧化氢。例如：过氧乙酸的两种生产工艺，醋酸氧化法和醋酸酐氧化法；所述醋酸氧化法是将醋酸在双氧水的作用下进行氧化反应，反应方式有间歇和连续两种；醋酸酐氧化法是将醋酸酐和双氧水分别在微混合器内强化混合，然后送入微通道反应器进行反应。过氧硫酸中的纯过一硫酸由固体三氧化硫与无水过氧化氢反应制得，过氧硝酸由n2o5与h2o2反应而成。过氧酸盐中的过氧碳酸钠通常采用过氧化氢和碳酸钠进行反应，在通常统称为“湿法”加工的某些变化中，该方法包括生成碳酸钠的水溶液，使其与过氧化氢水溶液混合，反应条件包括碳酸钠和过氧化氢的浓度以及选定的温度，以使过氧碳酸钠从溶液中结晶出来，固体过氧碳酸钠产品通常用过滤法或离心法与溶液分离，并可能经受进一步表面处理，或造粒和干燥。过氧化氢加合物中的过氧化尿素的生产普遍采用双氧水与尿素反应合成的湿法工艺，该工艺理论上过氧化氢与尿素的摩尔比1:1就可结合生成固体过氧化尿素，但因两种物质受溶解度和过氧化氢不稳定极易分解的影响，使过氧化尿素生产工艺的制定受到了限制。由于高浓度过氧化氢即使在避光、干燥、密封的条件下，如果有一定量的空气存在，也会发生分解反应，且过氧化氢的分解反应非常容易引发爆炸，因此以过氧化氢为原料制备固体过氧化氢化合物潜在的安全隐患较大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，以简化工艺，降低能耗和成本，提高安全性。

2、本发明所述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，工艺步骤如下：

3、(1)将苄基类化合物和盐、酸或尿素装入反应器并通入氧气或空气形成反应体系，用含紫外光的光源照射反应体系，控制反应温度在室温～60℃，反应时间至少为10min，反应时间到达后，得到含过氧化氢化合物的液态体系；

4、(2)将含过氧化氢化合物的液态体系进行结晶、分离、干燥，即得到固体过氧化氢化合物。

5、上述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，所述盐为硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐，它们为固态或者反应温度下的饱和溶液(包括饱和硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐水溶液及饱和硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐乙醇溶液)；所述酸为液态无水乙酸、反应温度下的乙酸饱和水溶液、反应温度下的磷酐饱和乙醇溶液、反应温度下的亚硝酸盐饱和酸性水溶液或反应温度下的硫酸盐饱和酸性水溶液；所述尿素为固态尿素或者反应温度下的饱和尿素溶液(包括饱和尿素水溶液及饱和尿素乙醇溶液)；当硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐为固态，尿素为固态尿素时，其与苄基类化合物(苄基类化合物为液态)的质量体积比为0.3～0.5：1，质量单位为g、体积单位为ml，或者质量单位为kg、体积单位为l；当硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐为反应温度下的饱和溶液，酸为液态无水乙酸、反应温度下的乙酸饱和水溶液、反应温度下的磷酐饱和乙醇溶液、反应温度下的亚硝酸盐饱和酸性水溶液或反应温度下的硫酸盐饱和酸性水溶液，尿素为反应温度下的饱和尿素溶液时，其与苄基类化合物(苄基类化合物为液态)的体积比为0.5～2：1。

6、上述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，所述苄基类化合物为苄基醇化合物、苄基醚化合物、苄基酸化合物、苄基胺化合物、苄基醛化合物、苄基烷烃化合物或苄基酮化合物。

7、所述苄基醇化合物优选二甲基苄基甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇或苯甲醇，所述苄基醚化合物优选苄甲醚、二苄基醚或异色满，所述苄基酸化合物优选苯甲酸或1,4-苯二乙酸，所述苄基胺化合物优选n,n-二甲基苄胺或1,2,3,4-四氢异喹啉，所述苄基醛化合物优选苯甲醛或苯乙醛，所述苄基烷烃化合物优选二苯甲烷或对二甲苯，所述苄基酮化合物优选2-茚酮或甲氧基苯基丙酮。

8、上述方法中，含紫外光的光源为人工光源或自然光；人工光源优选氙灯(λ＝300～1000nm)或高压汞灯(λ＝254～365nm)。

9、上述方法中，空气可以是压缩空气，也可以是自然空气，优选压缩空气。

10、本发明所述方法与现有技术相比，具有以下有益技术效果：

11、(1)本发明所述方法将苄基类化合物和盐、酸或尿素装入反应器并通入氧气或空气形成反应体系，在含紫外光的光源照射下发生反应生成过氧化氢化合物，经结晶、分离、干燥得到固体过氧化氢化合物，为固体过氧化氢化合物的制备提供了一种新的技术方案。

12、(2)本发明所述光化学合成法以苄基类化合物和盐、酸或尿素及氧气或空气形成反应体系，克服了光催化剂体系的反应机理缺陷，即避免了催化剂和牺牲剂的分离问题，以及反应效率低、产物固体过氧化氢化合物的自分解等问题。

13、(3)本发明所述方法原料易于获取，工艺简单且安全性好，设备为常规设备，因而便于实现小规模或大规模生产固体过氧化氢化合物。

技术特征：

1.一种制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，其特征在于工艺步骤如下：

2.根据权利要求1所述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，其特征在于所述盐为硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐或乙酸盐，它们为固态或者反应温度下的饱和溶液；所述酸为液态无水乙酸、反应温度下的乙酸饱和水溶液、反应温度下的磷酐饱和乙醇溶液、反应温度下的亚硝酸盐饱和酸性水溶液或反应温度下的硫酸盐饱和酸性水溶液；所述尿素为固态尿素或者反应温度下的饱和尿素溶液；

3.根据权利要求1或2所述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，其特征在于所述苄基类化合物为苄基醇化合物、苄基醚化合物、苄基酸化合物、苄基胺化合物、苄基醛化合物、苄基烷烃化合物或苄基酮化合物。

4.根据权利要求3所述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，其特征在于所述苄基醇化合物为二甲基苄基甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇或苯甲醇，所述苄基醚化合物为苄甲醚、二苄基醚或异色满，所述苄基酸化合物为苯甲酸或1,4-苯二乙酸，所述苄基胺化合物为n,n-二甲基苄胺或1,2,3,4-四氢异喹啉，所述苄基醛化合物为苯甲醛或苯乙醛，所述苄基烷烃化合物为二苯甲烷或对二甲苯，所述苄基酮化合物为2-茚酮或甲氧基苯基丙酮。

5.根据权利要求1或2所述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，其特征在于含紫外光的光源为人工光源或自然光。

6.根据权利要求3所述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，其特征在于含紫外光的光源为人工光源或自然光。

7.根据权利要求4所述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，其特征在于含紫外光的光源为人工光源或自然光。

技术总结本发明所述制备固体过氧化氢化合物的光化学合成法，工艺步骤如下：(1)将苄基类化合物和盐、酸或尿素装入反应器并通入氧气或空气形成反应体系，用含紫外光的光源照射反应体系，控制反应温度在室温～60℃，反应时间至少为10min，反应时间到达后，得到含过氧化氢化合物的液态体系；(2)将含过氧化氢化合物的液态体系进行结晶、分离、干燥，即得到固体过氧化氢化合物。本发明为固体过氧化氢化合物的制备提供了一种新的技术方案，使用本发明所述方法，不仅工艺简单、安全性好，而且克服了光催化剂体系的反应机理缺陷。技术研发人员：蒋炜,卫泓利,吴潘,刘长军受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16