铝硅酸盐AEI沸石制备的制作方法
- 国知局
- 2024-06-20 12:28:56
发明领域本发明涉及一种制备具有aei骨架的分子筛的方法。本发明还涉及通过该方法生产的独特的分子筛,以及该分子筛作为催化剂的用途。
背景技术:
0、发明背景
1、沸石是由重复的to4四面体单元(或四面体单元的组合)构成的结晶或准结晶铝硅酸盐,t最通常为si、al或p。这些单元连接在一起形成在晶体内具有分子尺寸的规则腔室和/或通道的骨架。已经合成了许多类型的合成沸石,每种具有基于它的四面体单元的特定排列的独特骨架。根据惯例,每种拓扑型被国际沸石学会(iza)赋予一个独特的三字母代码(例如“aei”)。
2、沸石具有多种工业应用,已知某些骨架的沸石如aei在包括内燃机、燃气轮机、燃煤电厂等在内的工业应用中是用于处理燃烧废气的有效催化剂。在一个例子中,废气中的氮氧化物(nox)可以通过所谓的选择性催化还原(scr)方法来加以控制,其中废气中的nox化合物与还原剂在沸石催化剂存在下接触。其他工业应用包括将沸石用于甲醇制烯烃(mto)应用。
3、aei拓扑型的合成沸石当作为铝硅酸盐组合物来制备时,使用结构导向剂(sda)来生产,结构导向剂也称作“模板”或“模板剂”。用于制备铝硅酸盐aei拓扑型材料的sda典型地是复杂的有机分子,其引导或指引分子形状和沸石骨架的样式。通常,sda可以被认为是模具,沸石晶体在其周围形成。在形成晶体后,将sda从晶体的内部结构中除去,留下分子多孔铝硅酸盐笼。
4、在典型的合成技术中,固体沸石晶体由含有骨架反应物(例如二氧化硅源和氧化铝源)、氢氧根离子源(例如naoh)和sda的反应混合物形成。这种合成技术通常花费数天(取决于例如结晶温度等因素)来实现所需的结晶。当结晶完成时,将含有沸石晶体的固体产物与被丢弃的母液分离。这种被丢弃的母液含有由于苛刻的反应条件而经常降解的未使用的sda,和未反应的二氧化硅。
5、用于aei沸石合成的已知的sda相对昂贵,构成制造沸石成本的大部分。另外,合成沸石aei的常规方法具有基于sda(反应混合物的关键组分)相对差的产率,其也影响制造成本。
6、美国专利5,958,370描述了合成ssz-39(也称作aei)的条件。使用硅酸钠作为二氧化硅源,而将以下沸石之一用作氧化铝源:nh4y(sar~5.2)、nay(sar~5.2),脱铝的usy(sar~13)。使用氢氧化钠和硅酸钠作为碱,同时使用不同的模板(参见表i.2)。美国专利5,958,370的表a显示了反应混合物中组分典型的和优选的比率。
7、表a
8、
9、定义了y、w、q、m和n。当y是硅时;w是铝,q是sda,m是钠阳离子,和n=1。这些例子使用了极小的批量大小,一个例子生产了2.1g的产物,其他生产了小于0.5g的产物。
10、moliner等人(chem.commun.,48(2012)8264)描述了使用硅酸钠或ludox作为硅源,usy_cbv500、氢氧化铝或氧化铝作为铝源和n-n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓阳离子(美国专利5,958,370中的模板h)作为sda来合成cu交换的ssz-39。在尝试的十二种不同反应条件下,仅三种在静态条件下在135℃结晶7天后形成了aei。没有提供关于所用反应混合物的大小的信息。仅使用nh4y,而非氧化铝或氢氧化铝作为氧化铝源形成了aei。仅使用硅酸钠,而非硅溶胶作为二氧化硅源形成了aei。更稀的反应混合物有利于形成aei。
11、因此,期望降低合成方法的成本,优选通过对于环境具有低影响的手段来进行。本发明尤其满足了这种需求。
技术实现思路
1、申请人发现一种增加aei相对于反应混合物重量的产率(“aei产率”)和增加基于aei沸石合成方法中的sda的相对产率的方法。作为本文使用的,涉及sda的术语“相对产率”表示相对于引入整个方法中的sda的量,在所有一个或多个顺序的批料中直接用于构建沸石骨架的sda的量(相比于保留在母液中的sda的量)。申请人还发现该方法降低反应混合物中所需的水量。
2、令人惊讶地,并且与全部关于合成具有铝硅酸盐组成的aei拓扑型沸石的在先报道相反,申请人现在研发了一种“单程(once through)”制备程序(即不包括母液再循环),其具有sda的高相对产率。因此,依靠作为本发明主题的单程方法,可以形成具有铝硅酸盐组成的aei拓扑型沸石,其具有:(1)基于所得aei重量/反应混合物重量的相对产率≥约6%,(2)基于结构导向剂的相对产率≥约30%,或者(3)基于所得aei重量/反应混合物重量的相对产率≥约6%,和基于结构导向剂的相对产率≥约30%。
3、提供了一种在具有铝硅酸盐组成的aei拓扑型沸石中实现高aei产率的方法,其使用包括以下步骤的合成方法:(a)制备混合物,其包含(i)至少一种铝源,(ii)至少一种二氧化硅源,(iii)至少一种氢氧根离子源,和(iv)aei结构导向剂(sda);和(b)使混合物在结晶条件下反应来形成具有aei骨架的沸石晶体。具有aei骨架的晶体的二氧化硅与氧化铝之比(sar)可以是约8-约50(包括端值),优选约10-约30(包括端值),更优选约11-约26(包括端值)。该方法可以提供:(1)基于sda的相对产率≥约30%,(2)基于反应混合物重量的相对aei产率≥5.9%,或者(3)基于sda的相对产率≥约30%,和基于反应混合物重量的相对aei产率≥5.9%。该方法使反应混合物中所需水量减少约50%,其部分地有助于增加基于反应混合物重量的相对aei产率。
4、还提供了一种组合物,其包含以下组分:至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源、至少一种结构导向剂(sda)、氢氧根离子源和水,其中二氧化硅源和氧化铝源分别表示为sio2和al2o3,所述组分以以下比率存在:
5、
6、这种组合物经过在高温反应而产生aei。
7、本发明的实施方案包括:
8、1)制备具有aei骨架的沸石的方法,该方法包括:
9、a.形成包含一种或多种二氧化硅源、一种或多种氧化铝源、碱和一种或多种有机结构导向剂(sda)的反应混合物,其中该氧化铝源的至少一部分是fau拓扑型沸石,和其中该反应混合物包含小于600mol的水/mol氧化铝,和
10、b.使该反应混合物在升高的温度反应足以形成具有aei骨架和约10-约30的二氧化硅与氧化铝之比(sar)的沸石晶体的时间,其中在从该沸石晶体中除去sda之前,反应步骤具有基于aei的重量相对于该反应混合物的重量计≥约5%的相对产率。
11、2)根据实施方案1所述的方法,其中该结构导向剂包含选自以下的一种或多种阳离子:n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、n,n-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓、n,n-二甲基-2-乙基哌啶鎓和2,2,4,6,6-五甲基-2-偶氮鎓双环[3.2.1]辛烷。
12、4)根据实施方案1所述的方法,其中该二氧化硅源选自固体二氧化硅、水玻璃(硅酸钠)、脱铝的y、nay和usy。
13、6)根据实施方案1所述的方法,其中该相对产率≥约8%。
14、7)根据实施方案1所述的方法,其中aei沸石基于该结构导向剂的产率≥约30%。
15、8)根据实施方案1所述的方法,其中aei沸石基于该结构导向剂的产率≥约65%。
16、9)根据实施方案1所述的方法,其中该反应混合物基本上不含氟、氟离子和含氟化合物。
17、10)根据实施方案1所述的方法,其中aei沸石晶体的sar是约10-约20。
18、11)组合物,其包含以下组分:一种或多种二氧化硅源、一种或多种氧化铝源、一种或多种结构导向剂(sda)、氢氧根离子源和水,其中该二氧化硅源和该氧化铝源分别表示为sio2和al2o3,并且组分以以下比率存在,其中包括端值:
19、
20、其中该组合物在约75-约220℃的温度反应0.1-20天产生aei沸石晶体。
21、12)根据实施方案11所述的组合物用于形成aei沸石晶体的用途。
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